采用振蕩技術(shù)探討草藥在振蕩反應(yīng)中的作用機(jī)制[1]，建立振蕩體系數(shù)學(xué)模型，開發(fā)新的草藥振蕩指紋圖譜，是物理化學(xué)手段的一個(gè)新的研究領(lǐng)域。振蕩技術(shù)獲得的指紋圖譜千姿百態(tài)，可表現(xiàn)出不同草藥的個(gè)性特點(diǎn)，且重現(xiàn)性良好。由于獲取方法的特殊性，振蕩指紋圖譜是草藥中所有成分共同作用的結(jié)果，是草藥整體特性的體現(xiàn)。不同的草藥具有形狀迥異的特征圖譜[2,3]，品質(zhì)相同的同種成藥，在同一濃度時(shí)的振蕩圖譜極其相似，這與中草藥的協(xié)同作用不謀而合。因此，利用振蕩圖譜不僅可辨識(shí)草藥，還可研究草藥參與循環(huán)的動(dòng)力學(xué)[4]，進(jìn)而研究草藥在人體循環(huán)中的作用機(jī)制以及藥效，為草藥研究開辟了一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

川芎，由藥檢部門提供。

丙酮、濃硫酸、MnSO4和KBrO3均為分析純,所有溶液用去離子水配制。

CHI660C型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司。

1.2 方法

將川芎粉碎成粉末狀，過100目篩，加入到帶有攪拌裝置的夾套反應(yīng)器中，(25±0.2)℃恒溫，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，依次加入一定濃度的硫酸、硫酸錳、丙酮、溴酸鉀，開啟內(nèi)層裝置將溶液轉(zhuǎn)入帶有氧化還原電極的電化學(xué)工作站中開始測定，繪制反應(yīng)圖譜，并依據(jù)事先設(shè)計(jì)好的程序得到明晰的圖譜數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 川芎體系典型的振蕩圖譜

圖1 川芎體系的振蕩指紋圖譜

2.2 底物濃度對(duì)振蕩體系的影響

研究發(fā)現(xiàn)，底物川芎小于一定濃度或大于一定濃度體系都不會(huì)產(chǎn)生振蕩，能產(chǎn)生振蕩的底物濃度范圍是0.2～2.4 g·(50 mL)-1；而且底物濃度會(huì)對(duì)振蕩體系的周期、振幅及壽命產(chǎn)生影響，如圖2、圖3所示。

圖2 底物濃度對(duì)振蕩周期和振幅的影響

圖3 底物濃度對(duì)振蕩壽命的影響

由圖2、圖3可見，隨著底物濃度的增大，振蕩體系的振幅、周期和壽命都呈減小的趨勢，且振幅與底物濃度呈線性關(guān)系，這為草藥的定量研究提供了依據(jù)。

2.3 硫酸濃度對(duì)振蕩體系的影響

當(dāng)體系中硫酸濃度為0.368～1.472 mol·L-1時(shí)，其對(duì)振蕩體系的周期、振幅、壽命的影響如圖4、圖5所示。

圖4 硫酸濃度對(duì)振蕩周期和振幅的影響

圖5 硫酸濃度對(duì)振蕩壽命的影響

由圖4可見，隨著硫酸濃度的增大，振蕩周期先增大后減小，當(dāng)硫酸濃度大于1.104 mol·L-1后，酸量的增加對(duì)振蕩周期的影響較小；硫酸濃度對(duì)振幅的影響與振蕩周期相反，即隨硫酸濃度的增大，振幅先減小后增大，當(dāng)硫酸濃度大于1.104 mol·L-1后，酸量的變化對(duì)振幅影響不大。

由圖5可見，硫酸濃度對(duì)振蕩壽命的影響呈現(xiàn)出特殊的“人”字型變化，當(dāng)硫酸濃度在0.736 mol·L-1附近時(shí)影響尤為突出。

2.4 Mn2+濃度對(duì)振蕩體系的影響

Mn2+在反應(yīng)過程中起催化作用，并且Mn2+濃度對(duì)振蕩體系的周期、振幅、壽命均有影響，在0.008～0.024 mol·L-1范圍內(nèi)Mn2+濃度對(duì)振蕩體系的影響如圖6、圖7所示。

圖6 Mn2+濃度對(duì)振蕩周期和振幅的影響

圖7 Mn2+濃度對(duì)振蕩壽命的影響

由圖6可見，隨Mn2+濃度的增大，振蕩周期呈現(xiàn)“W”型變化，當(dāng)Mn2+濃度小于0.012 mol·L-1時(shí)，振蕩周期隨Mn2+濃度的增大而減小；當(dāng)Mn2+濃度大于0.012 mol·L-1時(shí)，振蕩周期隨Mn2+濃度的增大而增大。隨Mn2+濃度的增大，振幅呈現(xiàn)出先增大后平緩的趨勢，當(dāng)Mn2+濃度小于0.012 mol·L-1時(shí)，振幅隨Mn2+濃度的增大而增大；當(dāng)Mn2+濃度大于0.012 mol·L-1時(shí)，振幅的變化平緩，說明Mn2+濃度大于0.012 mol·L-1時(shí),Mn2+對(duì)體系的振幅影響不大，這也符合Mn2+在反應(yīng)中作為催化劑的觀點(diǎn)。

由圖7可見，Mn2+對(duì)振蕩壽命的影響有其特殊性，當(dāng)Mn2+濃度為0.012 mol·L-1時(shí)，振蕩壽命最短；當(dāng)Mn2+濃度大于0.016 mol·L-1時(shí)，對(duì)振蕩壽命的影響不大。

2.5 KBrO3濃度對(duì)振蕩體系的影響

KBrO3在反應(yīng)過程中起氧化作用,KBrO3濃度對(duì)振蕩體系的周期、振幅、壽命均有影響，如圖8、圖9所示。

圖8 KBrO3濃度對(duì)振蕩周期和振幅的影響

由圖8可見，當(dāng)KBrO3濃度小于0.032 mol·L-1或大于0.048 mol·L-1時(shí)，振蕩周期隨濃度的增大而增大；當(dāng)KBrO3濃度在0.032～0.048 mol·L-1之間時(shí)，振蕩周期的變化不明顯。當(dāng)KBrO3濃度小于0.048 mol·L-1時(shí)，振幅的變化不明顯；而當(dāng)KBrO3濃度大于0.048 mol·L-1時(shí)，振幅急劇減小。

由圖9可見，當(dāng)KBrO3濃度小于0.032 mol·L-1時(shí)，振蕩壽命隨濃度的增大而延長；而當(dāng)KBrO3濃度大于0.032 mol·L-1時(shí)，KBrO3濃度對(duì)振蕩壽命的影響不大。

圖9 KBrO3濃度對(duì)振蕩壽命的影響

3 結(jié)論

(1)對(duì)川芎-丙酮-Mn2+-H2SO4振蕩體系行為進(jìn)行研究，結(jié)果表明， 川芎濃度適宜才能發(fā)生振蕩，其發(fā)生振蕩的濃度范圍是0.2～2.4 g·(50 mL)-1。而只有在適當(dāng)?shù)臐舛认虏拍鼙３终袷庴w系的較長壽命和較大振幅，川芎濃度為0.8 g·(50 mL)-1時(shí)可得到較好的振蕩圖譜，為草藥辨識(shí)和定量分析找到了新的方法及思路。

(2)底物、硫酸、MnSO4和KBrO3的濃度均會(huì)對(duì)振蕩體系的振幅、周期、壽命產(chǎn)生影響。

(3) Mn2+在振蕩反應(yīng)中扮演催化劑的角色；草藥是振蕩的基礎(chǔ)，振蕩反應(yīng)由KBrO3控制。

參考文獻(xiàn)：

[1] Gao Jinzhang,Ren Jie,Yang Wu,et al.Determination of caffeine using oscillating chemical reaction in a CSTR[J].J Pharm Biomed Anal,2003,32(3): 393-400.

[3] 王新紅,費(fèi)正皓.中草藥苦參的行為研究[J].化學(xué)與生物工程，2009,26(7):58-60.

[4] 王媛,李宗孝.十種草藥的振蕩指紋圖譜[J].化學(xué)世界，2007,48(8)：464-467.