趙延霞,劉 珊,郝青青,劉昭鐵,呂 劍,劉忠文

(1.應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,陜西 西安 710062) (2.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)化工系,陜西 延安 716000)

0 前言

作為一種過渡金屬氧化物,MoO3在催化、傳感、潤滑、化學(xué)電源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,而具有特殊形貌的納米 MoO3性能更佳[1～2]。但是,具有特殊形貌和晶型結(jié)構(gòu)納米級MoO3可控制備的研究報(bào)導(dǎo)較少[1～2]。本文以七鉬酸銨為鉬源,采用鹽酸、冰醋酸調(diào)節(jié)溶液的 pH值,使七鉬酸銨水解,生成MoO3前驅(qū)體。通過系統(tǒng)考察溶液的 pH值、水解溫度、水解時(shí)間等參數(shù),獲得了MoO3前驅(qū)體形貌、結(jié)構(gòu)與制備參數(shù)之間的規(guī)律,合成了具有不同微結(jié)構(gòu)特征的納米級α-MoO3。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O](AHM)(金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司),無水乙醇 (分析純,安徽安特生物化學(xué)有限公司出品),冰醋酸(分析純,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫條件下,將一定量的七鉬酸銨和 5.8 g非離子表面活性劑 P123充分混合溶解后,加入鹽酸或冰醋酸調(diào)節(jié)至期望的 pH值,然后轉(zhuǎn)入水熱合成釜,在預(yù)定溫度下老化一段時(shí)間。經(jīng)過濾,無水乙醇洗滌,干燥和焙燒后得到白色或淡黃色粉末。

1.3 樣品表征

MoO3的晶型結(jié)構(gòu)采用日本 Rigalcu D/Max-3C全自動(dòng) X-射線衍射儀鑒定,Cu靶,電壓 40 kV,掃描速率 2°(2θ)/min,掃描范圍 (2θ)為 5°～55°。采用Quanta 200型環(huán)境電子掃描顯微鏡觀察所制備MoO3粉末的形貌。

2 結(jié)果和討論

2.1 pH值的影響

以七鉬酸銨為前驅(qū)體制備MoO3需在酸性介質(zhì)中進(jìn)行,反應(yīng)方程式為：

Mo7+6H+→7MoO3+3H2O

首先采用強(qiáng)酸 (鹽酸)和弱酸 (冰醋酸)考察了酸種類的影響。保持其他條件相同,采用鹽酸和冰醋酸調(diào)節(jié)合成液的 pH值。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),加入少量強(qiáng)酸,合成液的 pH值迅速降低。而加入冰醋酸時(shí),由于其緩沖特性,合成液的 pH值降低緩慢。采用鹽酸、冰醋酸調(diào)節(jié)合成液 pH值分別為 2.38和3.07,333 K時(shí)分別老化 8 d和 5 d,873 K焙燒后得到的產(chǎn)物進(jìn)行了 X-射線衍射表征,結(jié)果如圖 1所示。和JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對照,其衍射峰與 PDF#05-0508吻合較好,產(chǎn)物為物相較純α-MoO3。根據(jù)Scherrer公式,計(jì)算了主要衍射面方向的晶粒尺寸,用鹽酸和冰醋酸調(diào)節(jié)酸度時(shí)得到的α-MoO3按(020)、(040)、(060)順序分別為 51.8 nm 、49.1 nm、48.1 nm和 37.4 nm、42.2 nm、45.1 nm,表明合成了納米級α-MoO3。從 SEM圖片 (圖 2)可以看出,盡管采用鹽酸或冰醋酸調(diào)節(jié)合成液 pH值,都得到了相似的棒狀α-MoO3聚集體,但冰醋酸調(diào)節(jié)合成液 pH值所獲得的棒狀α-MoO3形貌更規(guī)整,尺寸更均一,這可能是由于無機(jī)陰離子吸附能力的差異而導(dǎo)致的?？紤]到采用鹽酸調(diào)節(jié)合成液 pH值時(shí)較難控制,同時(shí)所得α-MoO3平均晶粒尺寸較大,聚集體形貌和尺寸分布不均勻,所以在下面的實(shí)驗(yàn)中均采用冰醋酸調(diào)節(jié)合成液 pH值。

圖1 HC l和 HAc調(diào)節(jié)合成液pH值所得MoO3的 XRD圖 (873 K焙燒)

圖2 HCl和HAc調(diào)節(jié)合成液pH值所得MoO3的SEM照片 (873 K焙燒,a：HAc b：HCl)

從合成MoO3的化學(xué)反應(yīng)式及水熱結(jié)晶原理可知,pH值對能否合成MoO3及其結(jié)晶度、晶粒尺寸和形貌特征具有顯著影響。pH值低,沉淀迅速生成,達(dá)不到控制微結(jié)構(gòu)的特征,而 pH值過高,不能生成MoO3。為此,采用冰醋酸調(diào)節(jié)合成液 pH值在 2.72～3.03之間,經(jīng)333 K老化至沉淀完全(36～46 h),873 K焙燒后所得MoO3的XRD和 SE M結(jié)果如圖3、圖4所示。由圖3可知,當(dāng)合成液 pH值在 2.72～3.03之間時(shí),都可得到結(jié)晶完整的純α-MoO3。同時(shí),α-MoO3在(020)、(040)、(060)衍射面具有很強(qiáng)的衍射強(qiáng)度,說明具有擇優(yōu)生長的特性,晶體結(jié)構(gòu)沿一維方向生長。在(110)、(021)衍射面強(qiáng)度很弱,說明晶體在這些方向上生長緩慢。但從各主要衍射峰強(qiáng)度可以看出,pH=3.03時(shí), α-MoO3的結(jié)晶度明顯最高(相對結(jié)晶度見表 1),而pH=2.72和 2.86時(shí)所得產(chǎn)物的結(jié)晶度相近。根據(jù)Scherrer公式,計(jì)算了主要衍射面的晶粒尺寸 (表 1)。比較表1的數(shù)據(jù)可知,pH為2.86時(shí)合成的MoO3晶粒較大,pH=3.03時(shí)較小。從圖 4可以看出,盡管所考察pH條件下都得到了條形或棒狀MoO3聚集體,但隨著pH的升高,條形或棒狀MoO3聚集體更均一,長徑比減小。需要指出的是,盡管采用冰醋酸調(diào)節(jié)合成液的pH值相差不大,但由于其緩沖特性,冰醋酸的加入量相差很大,這可能是造成所合成MoO3晶粒尺寸、結(jié)晶度、聚集體形貌具有明顯差異的原因。

圖 3 不同合成液 pH條件下獲得MoO3的XRD圖(333 K老化,873 K焙燒)

圖 4 不同合成液pH條件下獲得MoO3的 SEM照片

表 1 α-MoO3的相對結(jié)晶度與晶粒尺寸

2.2 老化溫度的影響

采用冰醋酸調(diào)節(jié)合成液 pH=2.47,分別在393 K、333 K、296 K(室溫)和 273 K老化至沉淀完全(14～42 h)。所得中間體及 873 K焙燒后MoO3的形貌分別示于圖 5、圖 6。

圖 5 不同溫度下老化后MoO3中間體的 SEM(未焙燒,a：393 K,b：333 K,c：296 K,d：273 K)

由圖 5可見,隨著老化溫度從 273增加到393 K,MoO3中間體的形貌依次表現(xiàn)為無規(guī)針棒狀、規(guī)整纖維狀、團(tuán)簇狀及片狀。這些形貌的形成與MoO3中間體的成核和生長速率密切相關(guān),因?yàn)槔匣瘻囟炔煌?七鉬酸陰離子的過飽和度也隨之改變。但從圖 6可以看出,MoO3中間體經(jīng)873 K焙燒后,其形貌和規(guī)整度非常相近,其中,老化溫度太高(373 K)或太低(273 K)接近片狀,而中間老化溫度(296～333 K)接近棒狀。不同溫度下老化的MoO3中間體經(jīng) 873 K焙燒后,XRD結(jié)果(圖 7)表明均形成了純α-MoO3。上述結(jié)果表明,焙燒溫度可能是決定MoO3形貌的關(guān)鍵因素。

圖6 MoO3中間體經(jīng) 873 K焙燒后的形貌(老化溫度分別為 a：393 K,b：333 K,c：296 K,d：273 K)

圖7 MoO3中間體經(jīng) 873 K焙燒后樣品的 XRD圖

但表2的數(shù)據(jù)表明,α-MoO3的相對結(jié)晶度和晶粒尺寸與老化溫度密切相關(guān),老化溫度為 333 K時(shí)α-MoO3的結(jié)晶度最高,而老化溫度為296 K時(shí)α-MoO3的平均晶粒尺寸最小。因此,老化溫度不僅影響MoO3中間體的形貌,而且對α-MoO3的相對結(jié)晶度和晶粒尺寸也有很大影響。選擇適宜的老化溫度,是獲得高結(jié)晶度α-MoO3的重要因素之一。

表2 α-MoO3的相對結(jié)晶度與晶粒尺寸

2.3 焙燒溫度的影響

MoO3中間體的 TG/DSC結(jié)果如圖 8所示。由圖8可知,MoO3中間體表現(xiàn)出3個(gè)失重區(qū)間,對應(yīng)于DSC峰溫 378 K時(shí)的失重由物理吸附水引起, DSC峰溫 547 K對應(yīng)失去結(jié)晶水形成MoO3,DSC峰溫1 043 K對應(yīng)于 MoO3的升華。為此,選擇553～973 K,考察了焙燒溫度對所合成MoO3晶型結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響。從XRD結(jié)果 (圖9)可以看出,當(dāng)焙燒溫度為553 K時(shí),確已形成了α-MoO3。而且,隨著焙燒溫度的進(jìn)一步升高直至823 K,都得到了非常形似的 XRD圖,表明α-MoO3的結(jié)晶度相近。但是,如果焙燒溫度繼續(xù)升高至873 K,從XRD峰強(qiáng)度可以看出,α-MoO3的結(jié)晶度大大提高。當(dāng)焙燒溫度升至973 K時(shí),α-MoO3發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變。而且,焙燒后產(chǎn)物的重量變化表明,部分MoO3已升華。所以,制備α-MoO3的焙燒溫度應(yīng)低于973K。觀察不同焙燒溫度所得產(chǎn)物的SEM照片(圖 10),發(fā)現(xiàn)焙燒溫度在 553～723 K之間時(shí),主要為很不規(guī)則的層狀α-MoO3,而且隨著溫度的升高,α-MoO3層狀結(jié)構(gòu)的規(guī)整度增加。當(dāng)焙燒溫度為773 K時(shí),α-MoO3為無規(guī)小片。當(dāng)焙燒溫度升高至823～873 K時(shí),α-MoO3為高度結(jié)晶的長條形。

圖8 MoO3中間體的 TG/DSC圖

圖9 不同焙燒溫度的產(chǎn)物的XRD圖譜

圖 10 不同焙燒溫度下產(chǎn)物的 SEM照片(a：553 K,b：673 K,c：723 K,d：773 K,e：823 K,f：873 K)

2.4 模板劑的影響

表面活性劑作為模板劑在制備特殊結(jié)構(gòu)無機(jī)材料方面進(jìn)行了大量研究。本實(shí)驗(yàn)中分別加入 8.0 g非離子表面活性劑 P123和 PEG-1000作為模板劑,333 K老化,873 K焙燒?？疾炝似鋵oO3中間體及焙燒產(chǎn)物形貌的影響,結(jié)果如圖 11所示。由圖 11可見,由于表面活性劑 P123和 PEG-1000的不同簇集行為,所得MoO3中間體的形貌明顯不同。然而,經(jīng) 723 K焙燒后,XRD結(jié)果表明都生成了α-MoO3。而且,圖 12表明其形貌相近,為條狀或棒狀α-MoO3。因此,加入不同表面活性劑可改變MoO3中間體的形貌,但決定焙燒后MoO3形貌的關(guān)鍵因素是溫度。

圖 11 加入模板劑得到的MoO3中間體的 SEM照片(未焙燒,a：P123,b：PEG-1000)

圖 12 不同MoO3中間體 723 K焙燒后樣品的 SEM照片(a：P123,b：PEG-1000)

3 結(jié)論

以七鉬酸銨為鉬源,分別采用鹽酸和冰醋酸調(diào)節(jié)合成液 pH值,采用水熱合成法制備了具有多種聚集形態(tài)特征的MoO3中間體和納米級α-MoO3。與鹽酸相比,采用冰醋酸調(diào)節(jié)合成液 pH值,得到的α-MoO3晶粒尺寸較小,結(jié)構(gòu)更規(guī)整,而且合成液pH值更易控制。合成液 pH值、老化溫度及加入模板劑等因素對MoO3中間體的形貌特征影響顯著,但影響焙燒后MoO3的晶型結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸及形貌特征的關(guān)鍵因素是焙燒溫度。

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