吳 超,秦銀平,崔永麗,莊全超

(中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇徐州 221116)

表面包覆可改善活性材料粒子的分散性、熱穩(wěn)定性,提高粒子表面活性,使粒子具有新的物理、化學(xué)、機械性能等,是改善鋰離子電池正極材料性能的重要手段。有關(guān)正極材料表面包覆改性的研究很多,但改性機理還不很清楚,目前一般有3種理論:①表面包覆物可阻止活性材料與電解液的直接接觸,避免活性材料表面的反應(yīng)和電解液的直接分解,使材料的活性不受破壞;②表面包覆物可抑制Jahn-Teller效應(yīng),抑制晶格的扭曲,進而抑制相變,使材料在充放電過程中保持良好的結(jié)構(gòu);③表面包覆僅僅是材料在高溫煅燒時除去表面的LiOH和Li2CO3,并沒有對材料進行改性。這些理論還有待進一步證實[1]。

本文作者對常見的金屬氧化物、磷酸鹽、碳和聚合物表面包覆的研究現(xiàn)狀進行了綜述。

1 金屬氧化物

金屬氧化物(Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO和 ZnO2等)表面包覆,可改善鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能。普遍認為,金屬氧化物在充放電過程中減緩了正極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng),避免了活性物質(zhì)的過度損失和電解液的失效。

1.1 包覆Al2O3

楊勤峰等[2]通過低溫煅燒法得到Al2O3包覆LiCoO2正極材料的粉末。充放電測試結(jié)果表明,表面包覆了Al2O3的LiCoO2,電化學(xué)比容量和循環(huán)性能均得到提高,當(dāng)包覆的Al2O3的物質(zhì)的量為LiCoO2的1.5%時,產(chǎn)物的充放電性能最好。當(dāng)電池充電至高電壓時,正極材料LiCoO2中大量的Co3+將會變成Co4+,Co4+會溶解到電解液中,導(dǎo)致 LiCoO2容量衰減。正極材料的包覆可隔開活性物質(zhì)與電解液,避免Co3+的流失,進而改善正極材料LiCoO2的循環(huán)性能。

S.T.Myung等[3]用 Al2O3包覆 Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2,發(fā)現(xiàn)包覆后的材料有較好的電化學(xué)性能,充放電壓略高于工作電壓。他們認為,由于金屬氧化物通常是化學(xué)惰性的,就好像“防腐蝕層”一樣,減緩了酸性電解液對正極活性物質(zhì)的侵蝕,阻止了活性物質(zhì)在高充放電壓下的相變,使循環(huán)性能優(yōu)于未包覆的Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2。

1.2 包覆ZrO2

Y.Y.Huang等[4]用水熱合成法對Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2進行包覆。首先把自制的(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2溶液加到ZrO(NO3)2溶液中,攪拌1 h,然后在80℃下蒸發(fā)水分,得到的粉末與Li2CO3混合后在900℃下煅燒24 h,制得顆粒細小、包覆均勻的正極材料。充放電測試結(jié)果顯示,未經(jīng)ZrO2包覆的正極材料容量衰減快,包覆后的正極材料容量衰減緩慢。這說明,包覆物ZrO2隔離了活性物質(zhì)與電解質(zhì),減少了活性材料與電解液的反應(yīng)。

吳宇平等[5]認為,氧化物ZrO2對 LiCoO2包覆改性比較突出,可能與它能抑制Co的溶解有關(guān)。S.M.Lee等[6]發(fā)現(xiàn),ZrO2包覆的LiNi0.8Co0.2O2的循環(huán)性能很好,主要是由于ZrO2減少了表面電荷轉(zhuǎn)移電阻,而不是抑制LiNi0.8Co0.2O2的形變。K.Y.Chung等[7]用ZrO2包覆正極材料 LiCoO2,在高充放電電壓下,正極材料LiCoO2容量的衰減不是由于晶體結(jié)構(gòu)受到破壞,而是與電極極化有密切關(guān)系。S.K.Hu等[8]發(fā)現(xiàn),ZrO2包覆的正極材料球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能得到改善,可能是由于ZrO2阻止了HF與活性物質(zhì)的反應(yīng),減少了電解液的分解。

1.3 包覆MgO

王洪等[9]采用水熱法在正極材料 LiMn2O4表面包覆MgO。先將聚丙烯酸(PAA)和Mg(OH)2溶解于去離子水,然后將LiM n2O4混入上述溶液中,攪拌2 h。在65℃下除去溶劑,得到經(jīng)Mg-PAA處理的正極材料,在550℃烘烤24 h,得到MgO包覆處理的LiMn2O4。按容量衰減80%的商業(yè)電池標(biāo)準(zhǔn)衡量,未包覆的正極材料只能循環(huán)200次左右;MgO包覆量為2%的正極材料,可循環(huán)450次左右。上述結(jié)果表明,MgO包覆后的正極材料 LiMn2O4,避免了電解液與LiMn2O4粒子表面的接觸,提高了循環(huán)性能。白玉敏等[10]用MgO對LiMn2O4進行表面包覆,發(fā)現(xiàn)包覆后材料的初始比容量略有降低,但循環(huán)性能有較大的提高。他們認為,MgO起到了抑制電解液對LiMn2O4的腐蝕作用,改善了材料的性能。

1.4 包覆ZnO

R.Guo等[11]通過溶膠-凝膠法,用ZnO包覆正極材料LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2。未經(jīng)ZnO包覆的材料和ZnO包覆量為0.5%、1.5%、3.0%的材料,以 40 mA/g電流在 2.8～4.4 V充放電,首次放電比容量分別為 179 mAh/g、175 mAh/g、162 mAh/g和152 mAh/g,且第 30次循環(huán)時的容量衰減率分別為19.6%、6.3%、4.3%和4.6%。包覆后,材料的首次放電比容量下降,但循環(huán)性能得到提高。對于包覆后首次放電容量下降,本文作者認為原因是:①ZnO是非活性物質(zhì);②ZnO包覆層不利于Li+的脫出。

W.Y.Chang等[12]研究了ZnO包覆量對正極材料LiCoO2電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)包覆量為0.21%時的效果最好,第30次循環(huán)時LiCoO2的容量衰減率為3.5%。增加ZnO的包覆量,不但會使電子電導(dǎo)率下降,而且過多的ZnO會發(fā)生團聚,不利于 Li+擴散,降低 LiCoO2的電化學(xué)性能。

2 磷酸鹽

人們研究了磷酸鹽(AlPO4、FePO4等)對正極材料的包覆,發(fā)現(xiàn)磷酸鹽包覆后的正極材料,綜合電化學(xué)性能較好,原因在于正極活性物質(zhì)/電解液界面得到了改善。

2.1 包覆AlPO4

A.T.Appapillai等[13]使用納米 AlPO4對正極材料LiCoO2進行表面包覆。以0.2C的電流在 3.0～4.7 V充放電,包覆后的正極材料LiCoO2第30次循環(huán)時的容量衰減率為21.5%,未包覆的材料的衰減率為57.4%。包覆后的正極材料,充放電電壓平臺約為3.93 V,比未包覆的材料高0.02 V。在700℃下,用納米AlPO4對正極材料LiCoO2包覆,產(chǎn)物表面并不存在納米 AlPO4,而是 Li3PO4和LiAlyCo1-yO2相。在高電壓下,這兩種物質(zhì)都能減少Co的溶解,降低 Li+嵌脫時的阻抗,因此納米AlPO4包覆后的LiCoO2,循環(huán)性能和容量得到了提高。

2.2 包覆FePO4

陳猛[14]用沉淀法在層狀正極材料 LiNi0.3Co0.7O2表面包覆FePO4。當(dāng) FePO4包覆量為1.0%時,以0.2C電流在2.8～4.6 V充放電,包覆后的材料首次放電比容量為127.925 mAh/g,第30次循環(huán)的容量保持率為90.52%;未包覆的材料,第30次循環(huán)的容量保持率僅為79.87%。包覆FePO4能抑制正極材料與電解液的相互作用,提高循環(huán)穩(wěn)定性。

3 碳

M.Konarova等[15]用碳對正極材料LiFePO4進行包覆。將 LiFePO4和無定形碳按質(zhì)量比 90∶10混合,球磨后在氮氣氣氛中、500℃下煅燒4 h。在2.5～4.5 V充放電,無定形碳包覆的LiFePO4的0.1 C首次放電比容量為158 mAh/g,而未包覆的 LiFePO4僅有 89 mAh/g。無定形碳包覆的LiFePO4以0.1C和5.0C循環(huán)100次,容量保持率分別為97%和96%。這說明無定形碳包覆可改善LiFePO4在大電流時的電化學(xué)性能,原因是無定形碳包覆的LiFePO4顆粒尺寸減小,有利于LiFePO4中電荷的傳遞和Li+的擴散。本文作者認為:無定形碳包覆有利于電荷移動,且避免了電解液和活性物質(zhì)的直接接觸,改善了電解液與活性物質(zhì)界面的電化學(xué)性能。

4 聚合物

聚合物按導(dǎo)電與否,可分為不導(dǎo)電聚合物(聚丙烯腈等)和導(dǎo)電聚合物[聚吡咯(PPY)、聚噻吩等]。導(dǎo)電聚合物具有金屬和無機半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)特性;有機聚合物具有柔韌的機械性能和可加工性以及電化學(xué)氧化還原活性。這些特點,決定了該材料可在包覆電極中發(fā)揮重要作用。

4.1 聚丙烯腈表面包覆

周藝峰等[16]用聚丙烯腈對 LiMn2O4和 LiMn1.9Cr0.1O4進行表面包覆改性。將聚丙烯腈溶解到無水乙醇中,加入LiMn2O4或LiMn1.9Cr0.1O4攪拌均勻,過濾、烘干后,備用。以0.31 mA的電流在3.4～4.4 V充放電,聚丙烯腈包覆的LiMn2O4的首次放電比容量僅有76 mAh/g,低于未包覆的LiMn2O4的90 mAh/g。聚丙烯腈包覆的 LiMn1.9Cr0.1O4循環(huán)180次,容量幾乎沒有下降。包覆減少了正極材料與電解液的直接接觸,進而減少了M n的溶解和電解液的分解。

4.2 包覆聚吡咯(PPY)

張愛勤等[17]分別通過物理和化學(xué)方法,用PPY對正極材料LiMn2O4進行包覆。物理包覆PPY(10%)后,正極材料LiMn2O4的0.2C充放電電壓平臺明顯升高,放電比容量是未包覆時的2倍;化學(xué)包覆PPY后,以0.2 C的電流在2.7～4.5 V充放電,正極材料的首次放電比容量為165.5 mAh/g,但放電電壓平臺較低。這兩種包覆均能提高放電容量和改變放電電壓平臺,說明PPY的包覆可能改變了LiMn2O4的表面狀態(tài)和正極活性物質(zhì)與電解液的界面性質(zhì),可能與PPY導(dǎo)電性強,具有電化學(xué)活性有關(guān)[18]。

G.X.Wang等[19]通過水熱合成法,用PPY對正極材料LiFePO4進行包覆。當(dāng)PPY占整個混合物質(zhì)量的10%時,包覆PPY的LiFePO4的首次放電比容量高于未包覆的材料,且包覆的材料表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。這是因為LiFe-PO4不是良好的電導(dǎo)體,而PPY具有電導(dǎo)性,能減少顆粒之間的接觸電阻。

5 小結(jié)

綜上所述,包覆可改善鋰離子正極材料的電化學(xué)性能。包覆的機理目前還不很清楚,尚需進一步研究。金屬氧化物、磷酸鹽包覆,可阻止活性物質(zhì)與電解液的直接接觸;碳包覆可增加正極中活性物質(zhì)表面的導(dǎo)電性,有利于大電流充放電。導(dǎo)電聚合物不僅自身具有嵌鋰功能,還能減少顆粒之間的電阻,增強材料表面的導(dǎo)電性,已成為研究的熱點。

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