王力臻,方 華,谷書華,張林森

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南鄭州 450002; 2.河南省表界面重點實驗室,河南鄭州 450002)

等效串聯(lián)內(nèi)阻(ESR)主要由電極活性物質(zhì)內(nèi)阻、電解液內(nèi)阻、活性材料與集流體的接觸電阻等組成,是電化學(xué)電容器(EDLC)的主要性能參數(shù)之一[1-2]。表面處理可增加集流體的表面粗糙度,降低活性材料與集流體的接觸電阻,從而降低ESR,以提高EDLC電源的輸出效率和可靠性[1,3-5]。

鎳箔的密度大,表面光滑,導(dǎo)電能力與抗腐蝕能力強,本文作者尚未見到將其用作水系EDLC集流體研究的文獻(xiàn)報道。為了增加鎳箔集流體與電極材料的結(jié)合強度,防止活性物質(zhì)脫落,本文作者采用化學(xué)刻蝕法對鎳箔集流體進行表面處理,并研究了鎳箔集流體化學(xué)刻蝕對EDLC電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 鎳箔集流體的刻蝕

將0.1 mm厚、面積為0.25 cm2的正方形鎳箔(寶雞產(chǎn),99.97%)浸入 30%KOH(天津產(chǎn),AR)中,在60℃下除油10 min,取出水洗后,放入刻蝕液 95 g/L(NH4)2S2O8(天津產(chǎn),AR)+0.3 g/L OP-10(天津產(chǎn),AR)+3%H2SO4(洛陽產(chǎn),AR)+15 g/L Ni2SO4(廣東產(chǎn),AR)中,在70℃下刻蝕20 min,然后水洗至洗液呈中性,再用丙酮(煙臺產(chǎn),AR)清洗,晾干后備用。

1.2 電極及模擬EDLC的制備

將SUPRA 30活性炭(荷蘭產(chǎn),比表面積為2 252 m2/g)和乙炔黑(焦作產(chǎn),工業(yè)級)置入燒杯中,加入適量無水乙醇(煙臺產(chǎn),AR)超聲振蕩混合,待溫度升至50℃左右時加入聚四氟乙烯(PTFE,成都產(chǎn),工業(yè)級),m(活性炭)∶m(乙炔黑)∶m(PTFE)=85∶10∶5,持續(xù)振蕩至混合物呈粘稠狀。將混合物涂覆在集流體鎳箔和面積為1.52 cm2的圓形泡沫鎳(菏澤產(chǎn),380 g/m2,99.3%)上,并在80℃下烘干6 h,以20 M Pa的壓力加壓3 min成型。將壓好的極片放入30%KOH中浸泡24 h,備用。電極片的載碳量為3.5 mg/cm2。

以鎳箔制得的電極為研究電極,泡沫鎳制得的電極為輔助電極,BP06055W無紡布隔膜(美國產(chǎn))為隔膜,組裝2016型扣式模擬電容器,電解液為30%KOH(用量為 0.5 ml)。

1.3 性能分析

使用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察刻蝕前后鎳集流體的形貌。

使用CT201A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))在 0.05～1.00 V進行 0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、3.0 A/g 及 6.0 A/g恒流充放電測試。電極材料的比電容(C)按式(1)計算。

式(1)中:I為電流(A),ΔU為電壓降(V),Δt為所取時間段(s),m為單片電極的質(zhì)量(g)[2]。

使用CHI600C型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進行交流阻抗和循環(huán)伏安測試,三電極體系的參比電極鉑絲夾在研究電極與輔助電極之間。交流阻抗測試的頻率為10-2～106Hz,交流幅值為5 mV,在EDLC放電態(tài)下測試;循環(huán)伏安測試的掃描速度為5 mV/s,電壓為-1.0～0.2 V(vs.Pt)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能分析

圖1為刻蝕與未刻蝕鎳箔表面的SEM圖。

圖1 鎳箔表面的SEM圖Fig.1 SEM photographs of the surface of nickel foil

從圖1可知,刻蝕前的鎳箔表面光滑,有機械加工(輾軋)留下的簡單紋路和斷裂所致的凹坑。刻蝕后的鎳箔形成了復(fù)雜的表面,并分布有凹坑、裂縫。在涂覆時,活性炭會進入鎳箔的孔洞與凹坑內(nèi),并被紋路鉗住,增加與鎳箔結(jié)合的強度?？涛g還能除去鎳箔表面導(dǎo)電性不好的氧化物膜層及吸附雜質(zhì),增加導(dǎo)電性,降低活性炭與鎳集流體的接觸電阻。

2.2 電化學(xué)性能分析

用交流阻抗測試考察電極與活性炭之間的界面性質(zhì),所得 Nyquist圖見圖2。

圖2 放電態(tài)下EDLC的Nyquist圖及等效電路Fig.2 Nyquist plots of EDLC under discharge state and the equivalent circuit

從圖2可知,使用不同集流體的EDLC的 Nyquist圖相似,低頻區(qū)均為近垂直于實軸的直線,表現(xiàn)出明顯的電容特性;中低頻區(qū)均為與實軸成接近45°的直線,是多孔電極的特征[6]。為描述EDLC的阻抗行為,根據(jù)圖2c所示的等效電路[1],用Zview-2.9C阻抗分析軟件對交流阻抗數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果見表1。在等效電路中,Rs為高頻阻抗(Ω),Ri為電極活性材料與集流體的接觸電阻(Ω),Ci為界面電容(F),αi為界面電容的分散度參數(shù),R(ω)為 EDLC與頻率相關(guān)的阻抗(Ω),C(ω)為EDLC的電容(F),ESR按式(2)計算[1]。

表1 阻抗擬合所得的參數(shù)Table 1 Parameters of the impedance model for EDLC

從表1可知,鎳箔刻蝕后,EDLC 的Rs、Ri、R(ω)均降低,ESR由刻蝕前的2.11 Ω降至 0.88 Ω。在電極制備工藝、隔膜、電解液及裝配松緊度一致的情況下,ESR的降低只能是因為刻蝕降低了電極材料顆粒與集流體的接觸電阻。

Nyquist圖被廣泛用來解釋EDLC電容特性,但頻率信息不容易得到。為描述EDLC的頻率特性,可用式(3)計算電容的虛部(C″)[5],并與 ω作圖,得到EDLC的頻特性曲線,見圖3。

式(3)中:Z′為阻抗的實部(F);ω為頻率(Hz);|Z(ω)|為阻抗的模(Ω)。

圖3 在放電態(tài)下EDLC阻抗的虛頻特性曲線Fig.3 Characteristic curves of the imaginary part of impedance of EDLC under discharge state

從圖3可知,曲線出現(xiàn)了峰值,根據(jù)此峰值對應(yīng)的頻率(f0),可由式(4)計算出對應(yīng)的時間常數(shù)(τ0)[4,7]。

刻蝕前后的 EDLC電極的τ0分別為 5.0 s和1.5 s,刻蝕后EDLC的時間常數(shù)降低了2/3,即EDLC的時間響應(yīng)特性提高了至少3倍,制備的EDLC更加適合快速充放電。

集流體刻蝕前后的EDLC的電化學(xué)性能見圖4。

圖4 集流體刻蝕前后的EDLC的電化學(xué)性能Fig.4 The electrochemical performance of EDLC with current collector before and after etching

從圖4a可知,刻蝕前后EDLC的循環(huán)伏安曲線均接近理想的矩形,是電化學(xué)雙電層電容的特征。與刻蝕前相比,刻蝕后EDLC的響應(yīng)電流增大,電流響應(yīng)速度變快,表明集流體化學(xué)刻蝕改善了EDLC的電化學(xué)電容性能。

從圖4b可知,以0.2A/g的電流充放電,第10次循環(huán)時集流體刻蝕前后EDLC的充放電曲線均接近理想的三角形,是電化學(xué)雙電層電容的特征。

從圖4c可知,集流體刻蝕前的EDLC,在電流為0.2 A/g時的比電容為108.0 F/g;當(dāng)電流增加至1.0 A/g時,就幾乎充不進電了。集流體刻蝕后的EDLC,在電流為0.2 A/g時的比電容為163.0 F/g,當(dāng)電流增加至6.0 A/g時,比電容仍有 127.8 F/g,比電容保持率為78.4%,功率性能明顯改善。

從圖4d可知,集流體刻蝕后的EDLC以0.2 A/g的電流循環(huán)200次,容量趨于穩(wěn)定,電容保持率為91.3%,表明化學(xué)刻蝕處理后,集流體的循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。

3 結(jié)論

用化學(xué)刻蝕法對EDLC用集流體鎳箔進行化學(xué)刻蝕處理,增加了集流體的表面粗糙度,降低了EDLC的等效串聯(lián)內(nèi)阻(ESR),改善了EDLC的功率性能。以0.2 A/g的電流在0.05～1.00 V充放電,電極活性物質(zhì)活性炭的比電容高達(dá) 163.0 F/g,比未刻蝕時提高了50.9%,循環(huán)穩(wěn)定性較好。

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