夏 熙

(新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所,新疆烏魯木齊 830046)

2.1.2.6 Ti等離子體輻射改性[16]

在金屬蒸氣真空弧(MEVVA)植入器中,用低能(80 keV)Ti離子輻射 PTFE,注量分別為 5×1015～5×1017個/cm2。輻照樣品用化學(xué)分析電子能譜(ESCA)、SEM 和潤濕性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)隨著能流的增大,水滴的接觸角增大;陳化1 a后,表面發(fā)生了重構(gòu),注量≤5×1016個/cm2的樣品,水滴接觸角變小,陳化樣品粗糙度也有改變,與水滴接觸角的變化相符。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Ti離子能流強(qiáng)烈地影響表面化學(xué)鍵、形態(tài)、潤濕性及陳化穩(wěn)定性。

2.1.2.7 高溫離子束改性[17]

將PTFE基質(zhì)在不同溫度下,用N離子(160 keV)輻照,注量為 1×1014～4×1016個/cm2,觀察到浸蝕速率、輻射交聯(lián)和聚合物降解都是由表面鏈斷裂引起的。上述3種作用是一種競爭關(guān)系,主要取決于輻照溫度。韌性鏈聚合物比剛性鏈聚合物(如PTFE)更易交聯(lián)。若溫度夠高,PTFE也可能交聯(lián),若溫度超過Tg,PTFE即先交聯(lián),隨后硬化。在室溫下,PTFE只發(fā)生斷鏈,而不會交聯(lián)。

2.1.2.8 微波改性[18]

微波等離子體對PTFE表面改性的最佳條件是:處理壓力為400～800 Pa,時(shí)間為10 s。處理后,PTFE與水滴接觸角減小,表面張力與粘結(jié)性強(qiáng)度增大。

2.1.2.9 Ar等離子體(keV級)在氧氣氣氛中改性

keV級的Ar等離子體在氧氣氣氛中對PTFE輻照,會誘導(dǎo)鍵中的化學(xué)變化;如發(fā)生氛圍氣體的取代,會導(dǎo)致PTFE表面自由基的形成、碳化和鍵的斷裂。若超過最佳劑量,則會在PTFE表面形成碳化相。表面化學(xué)反應(yīng)與親水極化基之間的關(guān)系,可用聚合物表面的組成變化和離子動能來描述,新鍵形成和化學(xué)變化取決于伴隨的離子能[19]。

2.1.2.10 乙烯等離子體聚合對雙軸多孔PTFE表面改性

將乙烯等離子體聚合,有選擇性地在多孔PTFE膜表面沉積,形成聚乙烯薄層預(yù)處理膜。要評估其活性,可與丙烯酸(AAC)再接枝[20],或用丙烯酰胺(AAm)等離子體誘導(dǎo)活化,再在PTFE膜上聚合接枝,接枝程度隨著聚合溫度的升高而增大[21],即先由等離子體活化,再進(jìn)行接枝聚合對PTFE表面改性。

2.1.2.11 等離子體用原料氣(如 O2、N2、Ar、NH3)改性

等離子體用原料氣(如 O2、N2、Ar、NH3)均可引起PTFE表面光蝕,但改性的性質(zhì)和程度有很大不同。表面去氟最有效的是Ar,效果最差的是O2。表面形成的新官能基或是由等離子體原料氣衍生的,或是由其后暴露在潮濕空氣中而引起的。由XPS、靜態(tài)二級離子質(zhì)譜儀、動態(tài)接觸角測量、原子力譜儀分析認(rèn)定,Ar、N2和NH3比O2更為有效。此外,還研究了等離子體處理前后的材料分別在含磷酸鹽的緩沖溶液和1-溴萘酚中的潤濕性,結(jié)果表明:接觸角與表面化學(xué)組成間呈半定量關(guān)系[22];處理過的樣品在空氣中或在含磷酸鹽緩沖的溶液中陳放1個月,發(fā)現(xiàn)表面化學(xué)組成和潤濕性隨陳化時(shí)間而呈函數(shù)變化,并得出兩種陳化機(jī)理:即存在與貯存介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)和聚合物表面區(qū)的松弛現(xiàn)象。這些現(xiàn)象與初始等離子體處理以及貯存介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)[23]。

2.1.2.12 混合氣體(如CH4/O2)等離子體改性

混合氣體(CH4/O2)對PTFE表面的改性稍有不同,在一定條件下,能很好地改善PTFE表面的潤濕性和親水性。研究發(fā)現(xiàn),改性過程中存在3種相互作用的反應(yīng):等離子體聚合、浸蝕和氧化。在這些作用中,混合氣體的浸蝕對PTFE親水性的改善有副作用[24]。低功率等離子體氣體(O2、N2、Ar和NH3)處理的PTFE,表面在稠化流體中有顯著的潤濕性,以Ar效果最顯著。在隨后的貯存陳化中,會繼續(xù)發(fā)生變化;若保留在空氣中,又會喪失潤濕性[25]。

2.1.2.13 等離子體與離子束處理PTFE與粘結(jié)性

等離子體與離子束對PTFE進(jìn)行表面處理后,得到的形態(tài)不同,接觸角、化學(xué)組成、剝離強(qiáng)度也不同。粘合強(qiáng)度不能用處理表面的形態(tài)和化學(xué)組成來解釋。Ar等離子體處理的表面明顯有不同尋常的氧量,且呈坑狀形態(tài),表面較平滑;離子束處理的表面明顯呈錐體狀,大小為數(shù)微米、取決于離子劑量;O2等離子體處理的表面,頂部呈珠狀短尖頂[26]。

在5 mA/cm2的脈沖下,由20～30 keV 的N+、O+和C+離子束處理后,PTFE對汞氰酸鹽、丙烯酰胺和環(huán)氧試劑均具活性。與環(huán)氧試劑粘合的持久性增大了100倍。離子束處理PTFE表面,可提高粘合的耐久性[27]。

由上述例子可見,應(yīng)考慮不同的應(yīng)用領(lǐng)域來選擇不同的功率和等離子體源,使PTFE表面發(fā)生活化的等離子體聚合、浸蝕、氧化過程,為相互作用的競爭過程,程度大小取決于等離子體的能流、注量、處理時(shí)間及樣品在處理器中的狀態(tài)。用不同等離子體源和條件處理后的樣品,在隨后的貯存中可能因陳化而發(fā)生逆變化,這又取決于貯存介質(zhì)的性質(zhì)。

無論如何,等離子體對PTFE表面的改性,選擇適當(dāng)?shù)臈l件,可以提高PTFE表面的親水性或潤濕性,也可以提高粘合性;但沒有見到改性后纖維化能力變化的報(bào)導(dǎo)。

2.1.3 化學(xué)浸蝕法

化學(xué)浸蝕法是采用某種化學(xué)物質(zhì)使PTFE表面活化或引入羥基、羰基、羧基等官能團(tuán),再根據(jù)應(yīng)用的需要,通過接枝的方法在表面進(jìn)行有序固定,或自組裝;或進(jìn)行后續(xù)處理。

1)可采用萘絡(luò)合物化學(xué)腐蝕液對PTFE顆粒進(jìn)行活化,對活化后的表面用氨基十一酸碳鏈接枝。活化后的表面存在羥基、羰基、羧基等活性官能團(tuán),并出現(xiàn)碳化現(xiàn)象,表明有去氟的過程。氨基十一酸中的氨基能與PTFE表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng),接枝于超細(xì)顆料表面[28]。此反應(yīng)表明,利用某種化學(xué)腐蝕液即可對PTFE表面活化引入羥基、羰基、羧基等親水性功能團(tuán)。至于接枝,是因?yàn)橛衅渌男枰?僅從提高親水性而言,就無需接枝。

2)用堿金屬可使PTFE表面活化去氟,形成多孔碳。不同的堿金屬去氟,可形成不同結(jié)構(gòu)的多孔碳。用鈉去氟,得到中孔碳(直徑為2～3 nm),特征為有大的中孔體積,但孔徑分布狹窄;用鉀、銣(Rb)處理PTFE表面,雖然得到的也是中孔碳,但孔徑分布廣泛。這種差異可能是去氟時(shí)形成的金屬氟化物的分散態(tài)不同所引起的,很顯然也與它們比金屬鈉更為活潑、腐蝕性更強(qiáng)有關(guān)。此外,用堿金屬活化PTFE表面,似乎還可提高電導(dǎo)率,但對親水性能卻不甚有益[29]。

3)端接氟化烷基聚乙二醇改性后,形成易親水的PTFE表面,是一種簡單的使PTFE表面易親水的方法,其思路是用具有官能團(tuán)的聚乙二醇去改性氟化烷基的疏水性。通過浸涂,將一薄層水凝層轉(zhuǎn)移到PTFE表面,氟化烷基鏈端表面吸附了射頻-聚乙二醇(Rf-PEG)到PTFE表面,有效地使疏水改性為親水,而Rf-PEG在水中的不溶性提供了穩(wěn)定的改性條件。在流動水中,這種物理吸附使Rf-PEG本體的相行為與浸蝕速率具有相關(guān)性,也因?yàn)檫@種物理吸附,提供了在水中不溶的穩(wěn)定性,從而使聚合物達(dá)到溶膠-凝膠平衡,遠(yuǎn)比單相溶液穩(wěn)定[30]。

這是一種簡便的改性方法,但溶膠-凝膠在水中的穩(wěn)定性不能代替在堿性電解液中的,因此仍需進(jìn)一步探討。

上述幾例化學(xué)腐蝕法改性PTFE,都是簡單有效的方法,但局限性也很明顯。如提高親水性,取代或接枝的親水官能團(tuán)如何在堿性溶液中保持穩(wěn)定,表面沉積的金屬如何既具有電導(dǎo)性,又發(fā)揮PTFE本體的纖維化性,都是需要解決的。

2.2 PTFE表面局部改性法

2.2.1 PTFE表面局部接枝聚合

這種局部接枝共聚是用掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)來處理PTFE,使其表面局部活化分解,導(dǎo)致局部形成碳化表面,其大小取決于電致還原器、處理時(shí)間和所用微電極的半徑。PTFE表面局部分解時(shí),生成的未飽和晶格點(diǎn),可進(jìn)一步誘導(dǎo)聚丙烯酸(PAA)選擇地在碳化表面上接枝共聚。這是由陰離子交換性質(zhì)所產(chǎn)生的。當(dāng)然,也可以選擇其他聚合物與之接枝共聚,或其他的后處理方法,使之有利特定的應(yīng)用[31]。

2.2.2 局部表面處理PTFE的潤濕線(或潤濕性)行為

PTFE表面電化學(xué)處理,會影響典型大小為 200 μ m2的局部面積,導(dǎo)致小區(qū)域內(nèi)的表面自由能增大。對這些區(qū)域鄰近磷酸三甲苯酯三重態(tài)潤濕線的研究發(fā)現(xiàn),潤濕線形狀與理論預(yù)測線的相關(guān)性很好,包括在未處理材料的外區(qū)和內(nèi)區(qū),以及處理過的區(qū)域。觀察證實(shí)了潤濕線由凹度到凸度的轉(zhuǎn)變。處理過的PTFE區(qū)的潤濕線性的超量隨曝光強(qiáng)度的減弱而減弱。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與估計(jì)的一樣,超量潤濕性超過了預(yù)測值,很可能是由于局部范圍內(nèi)不遵守Antonow's規(guī)律[32]。

2.2.3 在PTFE表面局部無電沉積

首先利用電化學(xué)方法,如SECM來處理PTFE表面,使之局部分解,形成局部碳化表面,然后通過化學(xué)沉積法,使碳化的局部表面金屬化。局部碳化表面具有n-摻雜特性,使得金屬容易沉積。電化學(xué)處理除了通過SECM外,還可利用循環(huán)伏安、MEB和X射線熒光法。這種無電沉積,只要在局部減少電極的接觸或電極鄰近處的接觸就可實(shí)現(xiàn)。利用這種方法,已實(shí)現(xiàn)了無電沉積(包括化學(xué)沉積)Cu、Ag和Au等金屬[33]。

這幾例都是對PTFE的局部改性。如果考慮到整個表面改性對PTFE表面的纖維化性破壞太大,就可嘗試局部改性的可能性。局部改性無論是改善親水性,或是為了提高電導(dǎo)率進(jìn)行表面金屬化或高電導(dǎo)率化,都已有嘗試性的研究;但對鈷及其化合物的沉積,尚未見報(bào)道。

3 部分種類PTFE的制備

3.1 PTFE粉末的制備

上面介紹的主要是已成型的PTFE膜和板材的性質(zhì),還應(yīng)該了解粉末狀PTFE的制備方法。

3.1.1 生產(chǎn)亞微級PTFE粉末

生產(chǎn)步驟如下:①將PTFE原料置于抑制PTFE表面氧化的氛圍中;②用強(qiáng)度為 0.05～1.2 MGy的輻射源輻照;③收集輻射過的PTFE,分散在應(yīng)用體系(水溶液或有機(jī)溶液)中。所得的干亞微PTFE粉保持在穩(wěn)定態(tài),不加流變改性劑、表面活性劑、濕潤劑、pH調(diào)節(jié)劑或其他穩(wěn)定添加劑。形成的乳膠PTFE在乳化聚合過程中可用電子束或γ射線輻射,在聚合過程或之后形成的干亞微PTFE粉不流動,也不會有自聚傾向,在處理過程中也不會形成粉塵進(jìn)入空氣中。這種干PTFE粉末在分散介質(zhì)中易于分散[34]。

3.1.2 連續(xù)懸浮制備PTFE粉末

將粒狀懸浮聚合的PTFE粉末與去離子水混合,經(jīng)研磨、洗滌、熱空氣干燥、旋風(fēng)分離,即可得到PTFE粉末[35]。

3.1.3 有良好流動性和加工性的PTFE粉末

將堆積密度＞1.05 g/cm3、靜止角＜40°、1 μ m≤平均直徑＜1 mm,長寬比為1.0～1.5的 PTFE粉末與(或)堆積密度為 0.7～1.5 g/cm3,600 μ m＜平均直徑＜1 mm未改性PTFE粒子凝膠化并噴(或磨)成彼此分離(直徑小于原粒子,長寬比為1～2的部分≥60%)的粉末。該粉末的熔化熱為30～60 J/g,在320～350℃有兩個熔化峰,堆積密度≥0.4 g/cm3。將改性PTFE粒子加熱,研磨后可得到平均直徑為646 μ m,堆積 密度為 0.985 g/cm3,靜止角 為 38.9°的粒子[36]。

3.1.4 由PTFE連續(xù)制備粉末狀PTFE

這種方法能得到高純、高產(chǎn)的PTFE產(chǎn)品。步驟是:①制備裝置保持壓力小于1.33 Pa的真空狀態(tài),由一級儲罐、二級儲罐、水解室和冷凍裝置所組成;②經(jīng)過一級、二級儲罐,然后進(jìn)入溫度為600～800℃的水解室;③調(diào)整PTFE注入速率,以保持水解室壓力不超過6.65 Pa;④冷凍、凝固所得氣體。這樣可得到高純PTFE,如有需要,可研磨成粉狀[37]。

3.1.5 低相對分子質(zhì)量PTFE的制備

低相對分子質(zhì)量PTFE是指相對分子質(zhì)量小于600 000的PTFE。將 500 g低相對分子質(zhì)量PTFE粒子(密度為0.28 g/cm3,平均粒徑為 3.1 μ m)加入到20～22 ℃的6 kg H2O中,再加入 300 ml CH2Cl2,通過200目篩過濾,在70℃下干燥24 h,即得到粒狀粉末。這種粉末在250℃下加熱30 min,即可成為凝膠[38]。

此外,粒狀PTFE調(diào)聚物的制備與上例相似。將熔融黏度＜1×106Pa?s、比表面積＜8 m2/g、可提取氟化物含量＜3×10-4%及平均粒徑為2～40 μ m的低相對分子質(zhì)量粒狀PTFE或改性PTFE,在含有C1-6脂族碳?xì)湮锘駽1-6芳族碳?xì)湮镎{(diào)聚物的條件下,加壓PTFE自由基懸浮聚合,如在調(diào)聚劑CHCl3存在時(shí),用過硫酸銨作催化劑使PTFE聚合,可得到相對分子質(zhì)量增大的改性PTFE粒子[39]。

作為纖維式電極的載體,似乎PTFE粒子越小越好,這樣具有大的比表面積,纖維化能力更好;其次,分子似乎適當(dāng)大些為好,因?yàn)榫植勘砻娓男栽鰪?qiáng)親水性,破壞的纖維化性質(zhì)較少,局部改性的粘結(jié)性也能提高,有利于電極的強(qiáng)度。

3.2 PTFE水懸浮液的制備

一般電池中用作粘結(jié)劑的PTFE多為水懸浮液。作為纖維式電極,究竟應(yīng)如何選用初始原料,也是有待探討的問題。為了解懸浮液中還含有什么成分,是否有利,如果有害,如何避免,因此,需要了解PTFE水懸浮液是如何制備的。

3.2.1 水溶液懸浮法

這是一種非熔融加工制備PTFE粒子在水溶液中懸浮量為30%～70%的方法。懸浮量以懸浮液總質(zhì)量占一種或多種非離子表面活性劑的總質(zhì)量計(jì)。這也是一種得到含有部分非熔融處理的PTFE和離子基鏈重復(fù)單元的聚合物懸浮液的制備方法[40]。過去的分散法多使用熔融加工法,有諸多缺陷,而這種非熔融工藝法,是在氟化表面活性劑(如全氟辛烷酸銨)存在的條件下進(jìn)行水溶液懸浮液的制備,優(yōu)點(diǎn)是得到的懸浮液不易與應(yīng)用中的其他組分產(chǎn)生凝聚,有高度的穩(wěn)定性,且能使溶液中PTFE的懸浮量達(dá)到1%。過去有許多專利,考慮不同的用途,用不同的表面活性劑、引發(fā)劑和還原劑,制出不同濃度的懸浮液。

由此可知,在制備PTFE懸浮液中加入一種或多種表面活性劑,用非熔融加工處理PTFE,可得到含有離子基鍵(或稱“離子單體”)的懸浮液,是當(dāng)前PTFE粒子水溶液分散的一種常用方法。

3.2.2 不或少含低相對分子質(zhì)量氟化表面活性劑的懸浮液

將平均粒徑為10～40 μ m的 PTFE粒子分散在水中,懸浮液含固體量以質(zhì)量計(jì)為35%～70%。懸浮液中不含相對分子質(zhì)量小于1 000的低相對分子質(zhì)量氟化表面活性劑,或含不超過總固體懸浮體質(zhì)量0.05%的一種或多種非氟化陰離子表面活性劑。用非氟化陰離子表面活性劑,得到的懸浮體在室溫下的黏度低。若懸浮液不含帶芳基的非離子表面活性劑,對環(huán)境更友好。選擇非離子非氟化表面活性劑或其混合物的量和性質(zhì),應(yīng)是使PTFE懸浮液黏度的轉(zhuǎn)變溫度(VTT)至少為26℃,最好是不低于28℃[41]。

這個例子提出了加不加、加什么表活劑會影響到PTFE懸浮液性質(zhì)的問題。

3.2.3 使用陰離子表面活性劑的PTFE懸浮液

用乳化聚合和2%～12%非離子表面活性劑C1H2x+1CH-(CyH2y+1)(zH2z)(C2H4)nH(x+y≥1,z=0～ 1,x+y+z=10～15,n=5～20)來制備含30%～65%PTFE細(xì)粒的懸浮液,表面活性劑的平均親水/親油平衡值(HLB)為12～14。例如將PTFE細(xì)粒和含仲烷基聚氧乙烯烷醚(Tergitol 15S9)或Tergitol 15S12混合,得到黏度為 19.5 Pa、表面張力為33.2 dyn/cm的PTFE懸浮液。這種PTFE懸浮液在Al板上成膜后,抗張強(qiáng)度可達(dá)3.23 kg/mm2[42]。

這種懸浮液含有陰離子表面活性劑,成膜后抗張強(qiáng)度大,但未提及其粘結(jié)性,從成膜條件來看,其黏度也是大的,上例未加或少加陰離子表面活性劑,室溫下就降低了黏度。

3.2.4 制造有多種粒徑分布的聚合物懸浮液

該法是將含有非活性氟封端的表面活性劑(含有≥1的H和Cl取代F)與全氟聚酯置入反應(yīng)槽中,并加入氟化表面活性劑和水,用四氟乙烯(TFE)氣體提高反應(yīng)器壓力,再加入共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑以及混合聚合物和放電聚合物乳膠,以形成PTFE或PFE共聚的懸浮液(有一定的粒徑分布)。例如在CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF2CO2NH4(n=1～6,m/n=0.05～0.10)和CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF3(n=1～6,m/n=0.05～0.10)存在的條件下,TFE在水中聚合,生成有兩種粒徑分布的懸浮液[43]。 (未完待續(xù))

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