譚連江，劉水平，萬錒俊

（1.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 上海 200240；2.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201620）

靜電紡光致變色PMMA纖維的制備與表征

譚連江1，劉水平2，萬錒俊1

（1.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 上海 200240；2.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201620）

使用靜電紡絲的方法制備了一種含有硝基螺吡喃（SP）的具有光致變色特性的PMMA纖維。紅外光譜（IR）的研究結(jié)果表明，SP可以通過絡(luò)合反應(yīng)與PMMA結(jié)合。通過掃描電鏡（SEM）的觀察可以看出，SP的加入對PMMA纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。紫外可見光譜以及紫外光照后的顏色變化觀察的結(jié)果表明，SP的加入使PMMA纖維具備了良好的光致變色性能。

聚甲基丙烯酸甲酯；纖維；靜電紡；光致變色

光致變色是指在光照條件下，材料由于結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色可逆變化的現(xiàn)象。螺吡喃是有機(jī)光致變色材料中研究最早和最廣泛的一類物質(zhì)［1］。螺吡喃經(jīng)紫外光（UV）照射后形成酚菁結(jié)構(gòu)的呈色體。Becker和他的研究組根據(jù)光譜數(shù)據(jù)和相應(yīng)的合成驗(yàn)證確認(rèn)，螺吡喃的開環(huán)呈色體的確具有酚菁結(jié)構(gòu)，而且在去掉激發(fā)光源后，酚菁又可通過熱或光的作用回到無色的閉環(huán)體［2］，如圖1所示。這種開環(huán)－閉環(huán)的可逆變化是產(chǎn)生光致變色現(xiàn)象的根本原因。在螺吡喃類化合物中，1′-乙醇基，3′，3′-二甲基-6-硝基-螺-（2-氫-1-苯吡喃-2，2′-二吲哚啉），簡稱硝基螺吡喃，是目前應(yīng)用較多的一種光致變色物質(zhì)［3］。

圖1 硝基螺吡喃分子的可逆異構(gòu)化

靜電紡絲法是聚合物溶液或熔體借助靜電作用進(jìn)行噴射拉伸而獲得纖維的一種方法。通過這種方法能夠制備超細(xì)纖維，其纖維直徑在微米和納米之間。圖2是靜電紡絲裝置示意圖。如圖2所示，將聚合物熔體或溶液加上幾千至幾萬伏的高壓靜電，從而在毛細(xì)管和接地的接收裝置間產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)大的電場力。當(dāng)電場力施加于液體的表面時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)向外的力，對于一個(gè)半球形狀的液滴，這個(gè)向外的力就與表面張力的方向相反。當(dāng)電場力的大小超過一個(gè)臨界值后，排斥的電場力將克服液滴的表面張力形成射流。當(dāng)射流從毛細(xì)管末端向接收裝置運(yùn)動(dòng)的時(shí)候，會(huì)出現(xiàn)加速現(xiàn)象，導(dǎo)致射流在電場中的拉伸，最終在接收裝置上形成無紡布狀的纖維［4，5］。靜電紡纖維具有很多獨(dú)特的性能，如纖度小，比表面積大等等。由靜電紡纖維制成的無紡氈可用于過濾膜、給藥載體、組織工程支架和生物傳感器等［6］。

筆者利用靜電紡絲的方法制備具有光致變色特性和熒光效應(yīng)的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纖維。將PMMA和硝基螺吡喃（SP）溶于丙酮中得到紡絲溶液，通過靜電紡制備纖維，并利用紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、紫外可見光譜（UV－Vis）、接觸角等測試手段對PMMA纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)和光致變色特性進(jìn)行了表征和分析。

圖2 靜電紡裝置示意

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由贏創(chuàng)德固賽公司提供，粘均分子質(zhì)量3.5×105；

無水乙醇，AR，常熟市楊園化工有限公司提供；

丙酮，AR，上海振興化工一廠提供；

硝基螺吡喃（SP）由筆者實(shí)驗(yàn)室自行合成，其核磁共振（NMR）測試結(jié)果如下：1H NMR（400 Hz，CDCl3）δ（ppm）：1.148 6（3H，s，3′CH3），1.225 6（3H，s，3′CH3），1.395 6（1H，s，OH），3.284 3（2H，s，NCH2－），3.369 2（2H，s，—CH2—OH）5.807 6（2H，d，J＝10.2 Hz，H-3），5.833 5（1H，d，J＝10.2 Hz，H-4），6.592 1－6.852 0（m，4H，H-5，H-7，H-7′，H-8），7.038 2－7.040 9（t，J＝7.3 Hz，H-5′），7.103 8（1H，d，J＝7.1 Hz，H-4′），7.917 7－7.957 6（1H，t，H-6′）。

2.2 PMMA靜電紡絲溶液的配制

將一定量的PMMA和SP溶于丙酮中配制靜電紡絲溶液。為了調(diào)節(jié)溶液的極性，需要同時(shí)滴加2～3滴無水乙醇，以促進(jìn)溶解。隨后將溶液用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌溶解，溶解過程在室溫下持續(xù)24 h，得到的溶液配比如表1所示。

表1 靜電紡絲溶液的質(zhì)量配比

2.3 靜電紡絲

將上述靜電紡絲溶液分別裝入注射器中，按照以下條件進(jìn)行紡絲：紡程（靜電紡纖維接收距離）為15 cm；電壓：20 kV；紡絲液流速：50 μL／min。靜電紡所得的纖維用載玻片進(jìn)行接收。

2.4 測試與表征

使用NEXUS670紅外－拉曼光譜儀（Thermo Nicolet，美國）對靜電紡PMMA纖維膜進(jìn)行測試；利用JSM－5600LV掃描電子顯微鏡（Nikon，日本）觀察纖維的形貌；使用TU－1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）對不同紫外照射條件下的纖維膜進(jìn)行測試，并通過CFM－200E熒光顯微鏡（上海自動(dòng)化儀表公司）觀察纖維的熒光現(xiàn)象，激發(fā)光為藍(lán)光；使用OCA40接觸角測量儀（Dataphysics，德國）測試去離子水滴入干燥纖維膜表面時(shí)水滴與膜表面的接觸角，分析樣品表面的親水性。

3 結(jié)果與討論

不同PMMA靜電紡纖維的紅外光譜圖如圖3所示。可以觀察到，不含SP的PMMA纖維在3 400～3 600 cm－1處有一個(gè)明顯的吸收峰。隨著SP含量的增加，峰的強(qiáng)度明顯減小，當(dāng)SP的含量為0.1%時(shí)，此峰已經(jīng)變得很不明顯。眾所周知，3 500 cm－1左右處的峰為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰。PMMA本身不含羥基，但其具有吸水性，因此羥基峰很可能來自與PMMA結(jié)合的水分子。隨著PMMA纖維中SP含量的增加，羥基伸縮振動(dòng)峰的吸收強(qiáng)度明顯降低，是因?yàn)榱u基與SP之間形成了氫鍵，制約了羥基的伸縮振動(dòng)。PMMA與SP之間通過水分子而發(fā)生了結(jié)合。另外，由于SP分子中極性基團(tuán)的存在對PMMA中C—H鍵的振動(dòng)產(chǎn)生影響，使得2 800～3 100 cm－1處的吸收峰強(qiáng)度有所降低，這也證實(shí)了SP分子與PMMA的結(jié)合。

圖3 SP含量不同的PMMA靜電紡纖維的紅外光譜

SP含量不同的PMMA靜電紡纖維的形貌如圖4所示?？梢郧宄乜吹?種纖維樣品的粗細(xì)都比較均勻，樣品的形態(tài)彼此之間沒有明顯的差別，說明SP的加入沒有對紡絲溶液成纖過程產(chǎn)生影響，而且SP含量的高低對成纖也幾乎沒有影響。靜電紡絲時(shí)影響所得纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素有很多，例如溶液的流量、溶劑的揮發(fā)速度、施加的電場強(qiáng)度、添加劑的加入等。筆者對3種樣品采用了相同的實(shí)驗(yàn)條件，因此從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，靜電紡體系中帶有極性基團(tuán)的小分子加入對靜電紡纖維的形貌幾乎沒有影響。

圖4 SP含量不同的PMMA靜電紡纖維的SEM照片

圖5為SP含量不同的PMMA纖維膜在波長為365 nm的紫外光照射不同時(shí)間的條件下得到的紫外－可見吸收光譜?？梢钥吹剑瞬缓琒P的纖維在338.91 nm處的吸收峰很小以外，其它含SP的纖維在338.91 nm處的吸收峰強(qiáng)度都很接近，不受紫外光照時(shí)間的影響。由于338.91 nm處于紫外波段，該處的吸收峰對纖維的光致變色效應(yīng)沒有影響。而在567 nm處，不含SP以及含SP但沒有受到紫外光照的纖維幾乎沒有吸收峰。一旦受到紫外光照射，該處出現(xiàn)明顯的吸收峰，并且隨著光照時(shí)間的增加，吸收峰的強(qiáng)度逐漸增加。567 nm處于可見光波段，如果對該波長的光有明顯的吸收，纖維就會(huì)顯現(xiàn)與該波長的光互補(bǔ)的顏色，從而具有光致變色的性能。筆者通過熒光顯微鏡對PMMA纖維進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖6所示。隨著紫外光照時(shí)間的增加，纖維的熒光發(fā)射強(qiáng)度呈增強(qiáng)的趨勢。這是由于纖維內(nèi)的SP在紫外光照射下發(fā)生開環(huán)異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)榉虞冀Y(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)所需要的激發(fā)能量較低，在熒光顯微鏡激發(fā)光的激發(fā)作用下達(dá)到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的SP在回到基態(tài)的過程中以光子的形式輻射出能量，產(chǎn)生熒光。隨著紫外光照時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)變?yōu)榉虞冀Y(jié)構(gòu)的SP增多，從而熒光強(qiáng)度呈增強(qiáng)的趨勢。

圖5 PMMA纖維的紫外－可見吸收光譜

圖6 SP含量為0.1%的PMMA纖維的熒光顯微鏡照片

圖7 PMMA纖維膜在不同條件下的光致變色效應(yīng)

PMMA纖維膜在不同條件下的光致變色效應(yīng)以及接觸角的變化如圖7所示。可以清楚地看到，受到紫外光照射后的纖維膜由無色變成了淡紫色，并且隨著時(shí)間的增加顏色逐漸加深。而停止照射后經(jīng)過一定的時(shí)間，纖維膜顏色逐漸變淺直至無色。這是由于纖維膜中的SP在受到紫外光照射時(shí)由閉環(huán)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚_環(huán)態(tài)（酚菁結(jié)構(gòu)），開環(huán)以后整個(gè)SP分子成為一個(gè)大共軛體系，其紫外吸收發(fā)生紅移，進(jìn)入可見光區(qū)，所以能觀察到纖維膜顏色的變化。在無光照的條件下，處于開環(huán)態(tài)的SP又逐漸回復(fù)到閉環(huán)狀態(tài)，顏色就逐漸消失了。

4 結(jié) 論

1硝基螺吡喃（SP）可以與PMMA通過絡(luò)合反應(yīng)結(jié)合，使制備光致變色PMMA纖維成為可能；

2少量SP的加入對于PMMA靜電紡纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響；

3由紫外可見光譜和顏色觀察的結(jié)果可知，含有SP的PMMA纖維具有光致變色的特性。

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3 Wang M，Vail SA，Keirstead AE，et al.Preparation of photochromic poly（vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene）fibers by electrospinning［J］.Polymer，2009，50：3974～3980

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5 Bellan L M，Craighead H G.Control of an electrospinning jet using electric focusing and jet-steering fields［J］.J Vacuum Sci Technol B，2006，24：3179～3183

6 Peter X Ma.Biomimetic materials for tissue engineering［J］.Adv Drug Delivery Rev，2008，60：184～198

Preparation and characterization of electrospun photochromic PMMA fiber

Tan Lianjiang1，Liu Shuiping2，Wan Ajun1

（1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China；2．State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Poly（methyl methacrylate）（PMMA）fibers with photochromic capability were prepared by electrospinning from a solution of PMMA and notro spiropyran（SP）.The complex reaction between the hydroxyl groups of SP and PMMA was verified by infrared spectrum（IR）.The results of scanning electron microscopy（SEM）indicated that the incorporation of SP exerted little influence on the morphology of PMMA fibers.The results of ultravioletvisible（UV-Vis）spectrophotometry and the evidences of color showed changes that SP could endow electrospun PMMA fibers with good photochromic properties.

PMMA；fiber；electrospinning；photochromic

TQ340.649；TQ342

：A

：1006-334X（2010）04-0019-04

2010－10－09

譚連江（1983－），浙江人，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士后，從事高分子材料領(lǐng)域的研究工作。