梁濟(jì)元，翟 敏

（1.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900；2南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球的制備與磁性能研究

梁濟(jì)元1，2，翟 敏2

（1.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900；2南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

采用化學(xué)共沉淀方法制備Fe3O4磁性粒子，并使用油酸和十一烯酸對(duì)其進(jìn)行表面改性，然后采用一步細(xì)乳液聚合法制備含有羧基官能團(tuán)的Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球，對(duì)磁流體和磁性高分子納米球進(jìn)行性能表征。結(jié)果表明，改性的Fe3O4磁流體分散性好，粒徑均一，在室溫下呈超順磁性，磁含量為68.5%（w），飽和磁化強(qiáng)度為51.3 emu／g；Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球成球性好，粒徑為70 nm，磁含量為39%（w），飽和磁化強(qiáng)度為27.9 emu／g。

Fe3O4磁流體；磁性納米微球；細(xì)乳液聚合法；磁性能

磁性高分子納米球是指通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ褂袡C(jī)高分子與無機(jī)超順磁性物質(zhì)結(jié)合形成的具有核／殼結(jié)構(gòu)且粒徑為納米級(jí)（10～100 nm以內(nèi)）的復(fù)合球體。磁性高分子納米球除了具有超順磁性和高分子粒子的顯著特性外，還具有粒徑小、比表面積大、可偶聯(lián)的生物分子容量大等性能，因此被廣泛應(yīng)用于靶向制劑、固定化酶、生化分離等領(lǐng)域［1，2］。磁性高分子納米球的制備方法主要有：包埋法、單體共聚法和原位法。其中單體共聚法是目前制備磁性高分子微球的最常用方法［3］。

細(xì)乳液聚合法是一種新穎的單體共聚方法。細(xì)乳液概念由Chou等［4］在Ugelstad教授研究基礎(chǔ)上，于1980年首次提出。近幾年，經(jīng)過眾多學(xué)者的研究［5～7］表明，細(xì)乳液聚合法是制備小粒徑（粒徑可達(dá)納米或微米級(jí)）粒子、微球、膠囊等的有效方法，為其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了必要條件，這是因?yàn)閼?yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的理想磁性高分子微球的粒徑需要足夠的小，從而使磁性微球自由通過最小內(nèi)徑的毛細(xì)血管。此外，對(duì)磁性高分子納米微球表面進(jìn)行功能化改性可以賦予微球新的特征，其中表面羧基化的磁性納米球可以廣泛地應(yīng)用于靶向放療、細(xì)胞分離等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域［8］，這是因?yàn)轸然蛇B結(jié)多肽、蛋白質(zhì)和生物酶，從而提高生物相容性。

筆者首先采用化學(xué)共沉淀法制備油基納米Fe3O4磁流體，然后采用一步細(xì)乳液聚合法制備羧基化磁性高分子納米球，并對(duì)制備的磁流體和磁性納米微球進(jìn)行了表征和磁性能研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

試劑：硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、氨水（NH3·H2O）、苯乙烯（C8H8）、聚乙二醇4000、偶氮二氰基戊酸（C12H16N4O4）、十六烷（C16H34）、過硫酸鉀（K2S2O8）均為分析純；油酸（C18H34O2）、十一烯酸（C11H20O2）、二乙烯基苯（C10H10）、正辛烷（C18H18）均為化學(xué)純。

苯乙烯和二乙烯基苯使用前用堿洗去除阻聚劑對(duì)苯二酚，過硫酸鉀經(jīng)重結(jié)晶后使用。

儀器：透射電子顯微鏡（TEM），Tecnai 12型，荷蘭PHILIPS生產(chǎn)；傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR），MB154S型，加拿大波曼公司，采用KBr壓片；X射線衍射儀（XRD），Advance D8型，德國(guó)Bruker公司，Cu靶Kα（λ＝0.154 06 nm）；熱重分析儀（TG），TA－Q600型，美國(guó)TA公司，溫度范圍50～850℃，升溫速率20℃／min，N2流速100 mL／min；振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM），Lake Shore7410型，美國(guó)LakeShore公司。

1.2 油基Fe3O4磁流體的制備

采用化學(xué)共沉淀法制備納米Fe3O4磁流體，按一定比例分別稱取FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O置于四口燒瓶中，然后加入蒸餾水配成鐵鹽水溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制溫度在70℃，加入沉淀劑氨水，攪拌反應(yīng)10 min。由于無機(jī)材料與有機(jī)材料的相容性不好，所以在進(jìn)行磁性納米微球制備之前需要對(duì)磁流體進(jìn)行表面改性，即在攪拌反應(yīng)同時(shí)按一定比例加入油酸（OA）／十一烯酸（UA），升溫至85℃，保溫反應(yīng)30 min，此時(shí)即得到用OA／UA共同改性的油基Fe3O4磁流體，將其分散于正辛烷中備用。

1.3 Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球的制備

將油基Fe3O4磁流體、苯乙烯（St）、二乙烯基苯（DVB）和十六烷（HD）按一定比例進(jìn)行混合，然后在超聲攪拌條件將其滴加到PEG－4000水溶液中，超聲清洗預(yù)乳化2.5 h，得到預(yù)乳化的乳液；再超聲粉碎細(xì)乳化10 min得到細(xì)乳液，將細(xì)乳液倒入四口燒瓶中，并加入一定量帶有羧基官能團(tuán)的偶氮二氰基戊酸（ACPA）和過硫酸鉀（KPS），在70℃條件下進(jìn)行細(xì)乳液聚合18 h，得到的聚合物乳液，無水乙醇破乳，蒸餾水洗滌，干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4磁流體親油性測(cè)試

OA／UA共同改性的Fe3O4磁性粒子在不同分散介質(zhì)中的分散性如圖1所示。從圖1（a）可以看出，OA／UA改性后的Fe3O4磁性粒子全部漂浮在水面上且振蕩數(shù)秒后仍出現(xiàn)分層，這說明改性后的Fe3O4磁性粒子與水相容性不好；從圖1（b）則看出，將改性后的Fe3O4磁性粒子加入有機(jī)溶劑正辛烷中，振蕩數(shù)秒后，F(xiàn)e3O4磁性粒子可以完全分散于正辛烷中，靜置后未出現(xiàn)分層，說明經(jīng)OA／UA改性的Fe3O4磁性粒子親油性好，同時(shí)也證實(shí)OA、UA已成功修飾到了Fe3O4磁性粒子表面。

圖1 OA／UA改性Fe3O4磁性粒子親油性測(cè)試

2.2 油基Fe3O4磁流體的物相分析

化學(xué)共沉淀法制備的Fe3O4磁流體，經(jīng)OA／UA改性后，用XRD進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，經(jīng)OA／UA改性后的Fe3O4磁流體具有很好的鐵結(jié)晶性，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS：65-3107）對(duì)比可以看出該磁流體屬于立方晶系。根據(jù)Scherrer公式D＝kλ／W1／2cosθ（式中D為平均晶粒尺寸，W1／2為半峰寬，θ為衍射角，λ＝0.154 184 nm，k＝0.9）計(jì)算，F(xiàn)e3O4磁性粒子的平均晶粒尺寸為9.5 nm。

圖2 油基Fe3O4磁流體的XRD譜圖

2.3 FTIR分析

圖3為OA／UA改性的Fe3O4磁性粒子及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球的FTIR譜圖。其中，圖3（a）為OA／UA共同改性的Fe3O4磁性粒子的FTIR譜圖，在596 cm－1處的強(qiáng)吸收峰為Fe3O4的特征峰；油酸中COO—的特征吸收峰出現(xiàn)在1 560 cm－1、1 422 cm－1處；1 630 cm－1處為C ==C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 920 cm－1、2 851 cm－1處的吸收峰分別為甲基和亞甲基中C—H伸縮振動(dòng)特征峰。這些峰的存在進(jìn)一步證明OA／UA成功地修飾了Fe3O4粒子。圖3（b）為Fe3O4／P（St／ACPA）的FTIR譜圖，其中1 442 cm－1處有一吸收峰，這是C—O伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1 740 cm－1處吸收峰為C ==O伸縮振動(dòng)特征吸收峰；3 443 cm－1處吸收峰為—OH特征吸收峰，由此可知，在磁性高分子納米球表面存在羧基基團(tuán)，所以偶氮二氰基戊酸成功包覆了磁性納米粒子。

2.4 形貌分析

圖4為OA／UA修飾的Fe3O4磁流體及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球的TEM照片。其中，圖4（a）所示的是經(jīng)表面活性劑OA／UA共同修飾后的Fe3O4磁流體TEM照片，從圖中可以看出油基Fe3O4磁流體分散性好，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑小且均一；圖4（b）為羧基化磁性納米球的TEM照片，從圖中可以看出，F(xiàn)e3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球分散性好，粒徑小且均一，平均粒徑為70nm。Fe3O4磁性粒子均勻地分散在殼層內(nèi)，且球體以外沒有裸露的磁性粒子，可證明Fe3O4磁性納米粒子很好地被聚苯乙烯－偶氮二氰基戊酸包覆。

圖3 OA／UA改性的Fe3O4磁性粒子及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球的FTIR譜圖

圖4 OA／UA修飾的Fe3O4磁流體及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球的TEM照片

2.5 磁含量的測(cè)定（TG）

圖5所示的是油基Fe3O4磁流體和Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球的熱重曲線。其中，圖5（a）是OA／UA共同改性的Fe3O4磁性粒子的熱失重曲線，從圖中可以看出在100～460℃溫度區(qū)間內(nèi)有一很大的失重區(qū)間，這是因?yàn)楦男訤e3O4磁性粒子表面的油酸和十一烯酸發(fā)生了分解，失重31.5%（w），460℃以后質(zhì)量保持不變，說明磁性粒子中Fe3O4含量為68.5%（w）；圖5（b）為Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球的熱失重曲線。如圖所示，曲線上有3段熱失重曲線，在100～240℃之間，磁性納米球中Fe3O4粒子表面的油酸和十一烯酸發(fā)生分解，在270～780℃之間，磁性納米球中的聚苯乙烯－偶氮二氰基戊酸發(fā)生分解，780℃之后磁性高分子納米球的質(zhì)量恒定不變，此時(shí)體系中僅剩下Fe3O4粒子穩(wěn)定存在，所以磁性高分子納米球中的Fe3O4含量為39%（w）。

圖5 OA／UA改性的Fe3O4磁流體及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球的TG曲線

2.6 磁性能分析（VSM）

圖6為OA／UA改性的Fe3O4磁流體及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球的磁滯曲線。其中，圖6（a）為OA／UA共同改性的磁性Fe3O4粒子磁滯曲線。由圖可知，改性后的Fe3O4磁流體飽和磁化強(qiáng)度為51.3 emu／g，表明具有良好的磁響應(yīng)性，且在室溫下沒有磁滯環(huán)出現(xiàn)，即無剩磁，表現(xiàn)出良好的超順磁性；圖6（b）為Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球的磁滯曲線。由圖可知，制備的羧基化磁性納米球，在室溫下無剩磁，呈現(xiàn)良好的超順磁性，從圖中還可以知道，羧基化磁性納米球的飽和磁化強(qiáng)度為27.9 emu／g，呈現(xiàn)出良好的磁響應(yīng)性。

圖6 OA／UA改性的Fe3O4磁流體及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球的磁滯曲線（室溫）

3 結(jié) 論

a）以氨水為沉淀劑，采用化學(xué)共沉淀法成功制備了Fe3O4磁性粒子，用油酸和十一烯酸作為改性劑，改性后的Fe3O4磁性粒子可以穩(wěn)定地分散于正辛烷溶劑中，粒徑約為9.5 nm，磁含量為68.5%（w），在室溫下呈超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)51.3 emu／g；

b）帶有羧基官能團(tuán)的ACPA既是共聚單體又是引發(fā)劑，采用一步細(xì)乳液聚合法與苯乙烯共聚制備含有羧基的Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子納米球，納米微球分散性好，粒徑均一，平均粒徑為70 nm，磁含量為39%（w），在室溫下呈現(xiàn)超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度為27.9 emu／g。

1 Safarik I，Safarikova M.Magnetic nano and microparticles in biotechnology［J］.Chemical Papers，2009，63（5）：497～505

2 Kluchová K，Zboril R，Tucek J，et al.Superparamagnetic maghemite nanoparticles from solid-state synthesis-Their functionalization towards peroral MRI contrast agent and magnetic carrier for trypsin immobilization［J］.Biomaterials，2009，30（15）：2855～2863

3 Liu Z L，Ding Z H，Yao K L，et al.Preparation and characterization of polymer-coated core-shell structured magnetic microbeads［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2003，265（1）：98～105

4 Chou Y J，El-Aasser M S，Vanderhoff J W.Mechanism of emulsification of styrene using hexadecyltrimethyl ammonium bromide-cetyl alcohol mixtures［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，1980，1（2）：129～150

5 Ramirez L P，Landfester K.Magnetic polystyrene nanoparticles with a high magnetite content obtained by miniemulsion processes［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2003，204（1）：22～31

6 Koenig A，Ziener U，Schaz A，et al.Polyurethane-block-polystyrene prepared by polymerization in miniemulsion［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2007，208（2）：155～163

7 Lu F，Luo Y，Li B.A facile route to synthesize highly uniform nanocapsules：use of amphiphilic poly（acrylic acid）-block-polystyrene RAFT agents to interfacially confine miniemulsion polymerization［J］.Macromolecular Rapid Communications，2007，28（7）：868～874

8 楊旭.具有功能基的磁性高分子微球的制備和表征［D］.重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文，2005

Study on preparation and magnetic performance of Fe3O4／P（St／ACPA）magnetic nanospheres

Liang Jiyuan1，2，Zhai Min2
（1.Technical Center of Sinopec YiZheng Chemical Fibre Company Limted，Yizheng Jiangsu 211900，China；2.School of Chemical and Engineering；Nanjing University of Science＆Technology，Nanjing Jiangsu 210094，China）

The Fe3O4nanoparticles were prepared by co-precipitation in the presence of oleic acid／undecylenic acid，and magnetic Fe3O4／P（St／ACPA）nanospheres with carboxyl groups were prepared by a one-step miniemulsion polymerization.The properties of the Fe3O4nanoparticles and magnetic nanospheres were characterized by TEM，F(xiàn)TIR，XRD，TG，VSM.The results shown that Fe3O4nanoparticles modified by oleic acid／undecylenic acid had better dispersibility，smaller and uniform particle size，which also had high magnetite content（68.5%（w））and saturation magnetization reached 51.3 emu／g.Magnetic Fe3O4／P（St／ACPA）nanospheres with carboxyl groups had good dispersibility，small particle size（70 nm），high magnetite content（39%（w））and saturation magnetization（27.9 emu／g）.

Fe3O4magnetic fluids；magnetic nanospheres；miniemulsion polymerization；magnetic performance

TB383

：A

：1006-334X（2010）04-0023-04

2010－11－17

梁濟(jì)元（1985－），江蘇徐州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槲⒓{米材料的制備及改性。