李開霞，朱樹琦，葉書云，孫賓，朱美芳，Wenbin Zhang，Stephen Z.D.Cheng

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620；2.University of Akron，Department of Polymer Science and Engineering，Akron，Ohio，USA）

聚苯砜對(duì)苯二甲酰胺／苝系熒光材料復(fù)合靜電紡膜的制備與表征

李開霞1，朱樹琦1，葉書云1，孫賓1，朱美芳1，Wenbin Zhang2，Stephen Z.D.Cheng2

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620；2.University of Akron，Department of Polymer Science and Engineering，Akron，Ohio，USA）

聚苯砜對(duì)苯二甲酰胺（PSA）纖維在防護(hù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，筆者在其紡絲溶液中引入苝系熒光功能材料POSS-PDI-POSS，通過靜電紡制備了PSA纖維膜。研究了助紡劑聚丙烯腈（PAN）、共溶劑氯仿、熒光功能材料的引入對(duì)PSA溶液流變、電導(dǎo)率和紡絲成形性能的影響，發(fā)現(xiàn)在PAN添加量為3%（w）、氯仿添加量為6%（w）和0.4%（w）的POSSPDI-POSS時(shí)可制備纖維直徑集中分布在250～600 nm的纖維膜，該纖維膜可發(fā)射550 nm的黃綠色熒光（490 nm光激發(fā)）和發(fā)射580 nm的紅色熒光（530 nm光激發(fā)）。

聚苯砜對(duì)苯二甲酰胺（PSA）；苝系熒光材料；納米纖維；靜電紡絲

聚苯砜對(duì)苯二甲酰胺（PSA）是一種芳香族聚酰胺類材料，力學(xué)性能與間位芳綸相當(dāng)，耐熱性、熱穩(wěn)定性、高溫尺寸穩(wěn)定性、阻燃性均優(yōu)于間位芳綸纖維，同時(shí)具有良好的電絕緣性、染色性、抗輻射性和化學(xué)穩(wěn)定性，多用于防護(hù)領(lǐng)域，例如消防服、爐前工作服、電焊工作服和特種軍服等。

熒光功能材料，包括涂料、纖維、塑料等［1～2］，在路標(biāo)、防偽、檢測(cè)等領(lǐng)域有非常重要的作用，熒光纖維及其織物在防偽等領(lǐng)域也具有非常重要的應(yīng)用，目前熒光纖維多用于紙幣和商品外包裝或者纖維本身的防偽［3～4］。另外，熒光纖維在服裝、醫(yī)藥和環(huán)境領(lǐng)域同樣具有可觀的應(yīng)用前景［5～6］。目前國內(nèi)在熒光纖維的研制上已開展了一些研究［7～10］，其基體多采用常規(guī)的滌綸等。

苝衍生物是具有稠環(huán)的化合物，同樣具有優(yōu)異的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，其分子結(jié)構(gòu)中的大稠環(huán)結(jié)構(gòu)和大π電子共軛體系，以及良好的分子平面性，使其具有極強(qiáng)的光電性能和熒光性能。其熒光量子產(chǎn)率很高，接近100%，對(duì)從可見區(qū)到近紅外區(qū)的光都有很強(qiáng)的吸收。筆者采用PSA及自制的苝系熒光材料作為纖維基體和熒光物質(zhì)，通過靜電紡絲方法制備具有熒光的PSA納米纖維，研究助紡劑聚丙烯腈、混合溶劑以及熒光物質(zhì)對(duì)PSA纖維成形的影響，表征PSA納米纖維的熒光發(fā)射性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

聚苯砜對(duì)苯二甲酰胺（PSA）短纖，由上海特安綸纖維有限公司提供；

N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析純，購自常熟市楊園化工廠；

三氯甲烷，分析純，購自上海玻爾化學(xué)試劑有限公司；

聚丙烯腈（PAN），由金山石化提供，分子質(zhì)量13.7×104。

苝系熒光材料為兩端側(cè)基為納米顆粒POSS的苝系熒光材料，采用文獻(xiàn)［11］所述方法制備，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示，文中簡(jiǎn)稱為POSS-PDI-POSS。

1.2 靜電紡絲

紡絲電壓15 kV，溶液推進(jìn)速率0.5 mL／h，接收距離15 cm。

1.3 表征

1.3.1 溶液性質(zhì)

電導(dǎo)率使用Mettler Toledo生產(chǎn)的EL30型電導(dǎo)率儀測(cè)定；剪切粘度使用Brookfield生產(chǎn)的Rheometer R／S Plus流變儀測(cè)定。

1.3.2 纖維形態(tài)

采用Nikon生產(chǎn)的YS2光學(xué)顯微鏡和JSM－5600LV型掃描電子顯微鏡表征。

圖1 兩端側(cè)基為POSS的苝酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.3.3 溶液及纖維光學(xué)性質(zhì)

采用北京普析公司生產(chǎn)的TU－1800PC紫外可見光分光光度計(jì)和JASCO生產(chǎn)的FP－6600型熒光光譜儀表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN的影響

若PSA單獨(dú)作為載體靜電紡絲，通常采用DMF作為溶劑，濃度大于15%（w）時(shí)才可以得到形態(tài)較好的纖維。但是若需要溶解POSS-PDI-POSS，則需要添加一定量的三氯甲烷（CHCl3）與DMF復(fù)配成復(fù)合溶劑。這影響了PSA的溶解性，通常只能溶解8%～12%（w），因此需加入一定量的助紡劑。聚丙烯腈（PAN）作為一種常見的線形高聚物，具有良好的成纖性能，如圖2所示。在8%（w）的PSA／DMF溶液中，添加了1%（w）的PAN后，產(chǎn)物由完全為液滴（圖2a）變成了纖維狀，但是仍存在少量的液滴。繼續(xù)將PAN增加至3%（w）時(shí)，液滴完全消失，得到形態(tài)良好的纖維結(jié)構(gòu)（見圖2d）。這通常是由溶液的流變性質(zhì)和電導(dǎo)率的變化引起的。

圖3為PSA／PAN復(fù)合紡絲溶液在不同PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的流變曲線。由圖可知，隨著PAN含量的增加，溶液粘度遞增，并且當(dāng)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%（w）時(shí)，溶液出現(xiàn)較為明顯的非牛頓性。由于非牛頓現(xiàn)象通常被解釋為分子鏈之間的纏結(jié)和解纏的平衡過程，并且分子鏈之間的纏結(jié)是纖維成型的一個(gè)充分條件，因此PAN的加入，增加了分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)，使得溶液的成纖性能改善。PAN與PSA之間可能存在的氫鍵作用也可能使得這種纏結(jié)作用增強(qiáng)。另一方面，PAN的含量提高，溶液電導(dǎo)率也隨之增加，見表1所示。通常電導(dǎo)率在一定范圍內(nèi)提高，可以提高溶液的可紡性，減少串珠的出現(xiàn)，并增加紡絲速率［12～14］。由此可見，在PSA／DMF紡絲溶液中添加PAN，提高了溶液的粘度和電導(dǎo)率，對(duì)改善可紡性起到了協(xié)同作用，具有良好的效果。

圖2 含有不同濃度PAN的PSA靜電紡形態(tài)a：0%；b：1%（w）；c：2%（w）；d：3%（w）

圖3 PSA／PAN復(fù)合紡絲溶液在不同PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的流變曲線

表1 含有不同濃度PAN的PSA／DMF紡絲溶液的電導(dǎo)率

2.2 復(fù)配溶劑的影響

POSS-PDI-POSS在CHCl3中具有很好的溶解性，因此以CHCl3與DMF進(jìn)行復(fù)配。圖4為紡絲溶液在不同CHCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)下通過靜電紡制得的纖維形態(tài)。由圖3可見，隨著CHCl3添加量的提高，PSA／PAN纖維形態(tài)未見非常明顯的變化，直至CHCl3含量達(dá)到8%（w）時(shí)才出現(xiàn)極少量液滴。CHCl3的增加，溶液粘度有少量提高（見圖5），而電導(dǎo)率下降較為不明顯（見表2）。因此三氯甲烷的加入對(duì)紡絲溶液性質(zhì)改變不大，即使添加了10%（w）CHCl3，纖維形態(tài)也沒有明顯的變化。在CHCl3／DMF中，當(dāng)CHCl3達(dá)到5%（w）時(shí)，即可溶解0.1%（w）以上的POSS-PDI-POSS。若CHCl3的含量超過8%（w），聚合物依然可以溶解，但是需要的溶解時(shí)間非常長(zhǎng)。因此選擇6%（w）CHCl3作為復(fù)配CHCl3／DMF的最佳配比。

圖4 紡絲溶液在不同CHCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)下通過靜電紡得到的纖維形態(tài)

表2 含有不同CHCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲溶液的電導(dǎo)率

圖5 含有不同CHCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲溶液的流變曲線

2.3 POSS-PDI-POSS的影響

圖6為靜電紡PSA纖維和苝系熒光復(fù)合PSA纖維的形態(tài)及直徑分布圖。由圖6可見，不含苝系熒光材料的PSA／PAN納米纖維形態(tài)較好，纖維條干均勻且不帶串珠，但是直徑分布較寬，從50 nm到1 μm都有分布，主要集中在300～500 nm。而添加了POSS-PDI-POSS的PSA／PAN納米纖維，形態(tài)良好，平均直徑比不含苝系熒光材料的纖維直徑略有增加，但是直徑分布非常窄?？梢姡砑悠p系熒光材料，會(huì)在一定程度上提高靜電紡纖維的平均直徑，但是降低了纖維直徑的分布寬度。另外，在添加苝系熒光材料的纖維表面未見小顆粒的存在，說明POSS-PDI-POSS較好地分散在纖維內(nèi)部而未發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚。

2.4 紫外及熒光特性

圖7為PSA／PAN和PSA／PAN／POSS-PDI-POSS納米纖維的紫外漫反射光譜，圖8為POSS-PDIPOSS的溶液紫外－可見光吸收光譜。由圖7可見，苝系熒光復(fù)合PSA纖維添加了POSS-PDI-POSS的PSA／PAN復(fù)合纖維，在490 nm和530 nm處顯示出了苝系熒光材料的兩個(gè)特征吸收峰（見圖8）?？梢?，在共混入PSA纖維后，苝系熒光材料的吸收特性未發(fā)生改變。

以490 nm和530 nm波長(zhǎng)的光作為激發(fā)光，測(cè)定纖維膜的熒光發(fā)射光譜，得到如圖9曲線。當(dāng)聚苯砜對(duì)苯二甲酰胺／苝系熒光材料靜電紡納米纖維膜在受到490 nm光激發(fā)后，發(fā)射出波長(zhǎng)為550 nm的熒光，為黃綠色熒光；當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為530 nm時(shí)，發(fā)射出波長(zhǎng)為580 nm的熒光，為紅色熒光。而PSA／PAN復(fù)合納米纖維在以上兩個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)下不發(fā)射熒光。

圖6 苝系熒光復(fù)合PSA纖維的形態(tài)及直徑分布

圖7 PSA／PAN和PSA／PAN／POSS-PDI-POSS復(fù)合納米纖維膜的固體紫外漫反射光譜

圖8 POSS-PDI-POSS（1×10－6mol／L）在氯仿溶液中的UV－Vis吸收光譜

圖9 PSA／PAN、PSA／PAN／POSS-PDI-POSS復(fù)合納米纖維在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜

3 結(jié) 論

在PSA溶液中通過混合溶劑的方法添加苝系熒光材料POSS-PDI-POSS，研究了助紡劑聚丙烯腈（PAN）、共溶劑氯仿、熒光功能材料的引入對(duì)PSA溶液流變、電導(dǎo)率和紡絲成形性能的影響，發(fā)現(xiàn)在PAN添加量為3%（w）、氯仿添加量為6%（w）和0.4%（w）的POSS-PDI-POSS時(shí)可制備纖維直徑集中分布在250～600 nm的纖維膜，該纖維膜具有熒光發(fā)射性能。該研究可以為纖維基體材料和苝系熒光材料的復(fù)合及其熒光功能纖維的制備提供參考，為耐高溫?zé)晒釶SA纖維的研制提供思路。

致 謝

本文作者感謝上海市納米專項(xiàng)基金“1052nm02800”、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金的資助。感謝上海特安綸纖維有限公司提供PSA原料。

1 Feng W，Patel S H，Young M Y，et al.Smart polymeric coatings-Recent advances［J］.Adv Polym Tech，2007，26（1）：1～13

2 Huang C B，Lucas B，Vervaet C，et al.Unbreakable Codes in Electrospun Fibers：Digitally Encoded Polymers to Stop Medicine Counterfeiting［J］.Adv Mater，2010，22（24）：2657～2662

3 包雄初.防偽技術(shù)在郵票上的應(yīng)用［J］.印刷技術(shù)，2003（11）：49～50

4 唐愛民，劉澤明，孫志華，等熒光防偽纖維熒光特性及其在防偽紙中的應(yīng)用研究［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2007，26（6）：66～70

5 繆漢根.納米熒光纖維［P］.中國：CN101177799，2008

6 李世超，胡興森，毛偉民.紫外線熒光纖維［P］.中國：CN1328177，2001

7 孫元，鄧新華，邊棟華.PVA熒光纖維的制備及戊二醛縮醛化［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（4）：128～131

8 張慧茹，黃素萍，龔靜華，等.熒光纖維的特性研究［J］.合成纖維，2003（5）：18～20

9 張慧茹，黃素萍，龔靜華，等.熒光防偽纖維［J］.合成纖維工業(yè)，2002，25（4）：39～41

10龔靜華，黃素萍，秦偉.雙波長(zhǎng)熒光防偽纖維的研究［J］.上海紡織科技，2002，30（5）：14～15

11 Ren X K，Sun B，Tsai C C，et al.Synthesis，Self-assembly，and Crystal Structure of a Shape-Persistent Polyhedral-Oligosilsesquioxane-Nanoparticle-Tethered Perylene Diimide［J］.J Phys Chem B，2010，114（14）：4802～4810

12 Fong H，Chun I，Reneker D H.Beaded nanofibers formed during electrospinning［J］.Polymer，1999，40（16）：4585～4592

13 Eda G，Shivkumar S.Bead-to-fiber transition in electrospun polystyrene［J］.J Appl Polym Sci，2007，106（1）：475～487

14 Qin X H，Yang E L，Li N，et al.Effect of different salts on electrospinning of polyacrylonitrile（PAN）polymer solution［J］.J Appl Polym Sci，2007，103（6）：3865～3870

Preparation and characterization of Polysulfonamide／Perylene derivatives fluorescence material electrospun nanofiber mats

Li Kaixia1，Zhu Shuqi1，Ye Shuyun1，Sun Bing1，Zhu Meifang1，Wenbin Zhang2，Stephen Z.D.Cheng2

（1.College of Material Science and Engineering，Donghua University，State Key Lab for Modification of Chemical Fibers＆Polymer Materials，Shanghai，201620，China；2.Department of Polymer Science and Engineering，University of Akron，Akron，Ohio，USA）

Polysulfonamide（PSA）is widely used in protection area for its excellent heat resistance.In the present work，POSS-PDI-POSS，one perylene derivatives fluorescence material，was introduced into the PSA solution and composite nanofiber mats were prepared by electrospinning method.The effect of PAN（spinning assistant），chloroform（co-solvent）and fluorescence material on solution rheology，conductivity，as well as forming capability were studied.The results showed that addition of 3% （w）PAN，6%（w）chloroform and 0.4%（w）POSS-PDIPOSS could get nanofibers of average diameter about 250～600 nm with good morphology.The mats emitted 550 nm yellowish green fluorescence if excited by 490 nm light，while emitted 580 nm red fluorescence if excited by 530 nm light，which was accordance with that of POSS-PDI-POSS.

polysulfonamide（PSA）；perylene derivatives fluorescence material；nanofiber；electrospinning

TQ342.8

：A

：1006-334X（2010）04-0005-05

2010－11－10

李開霞（1983－），女，山西汾陽人，研究方向苝系熒光材料聚集結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)。