張 軍，成有為，李 希

（1.中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900；2.浙江大學化工系，浙江 杭州 310027）

研究論文

對二甲苯氧化用鈷錳溴鉿催化體系研制

張 軍1，成有為2，李 希2

（1.中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900；2.浙江大學化工系，浙江 杭州 310027）

以氧氯化鉿為原料，實驗制備了PX氧化反應用醋酸鉿、溴化鉿催化劑；并在PX氧化性能實驗裝置中評價了催化劑性能，比較了醋酸鉿、溴化鉿所形成鈷錳溴鉿催化劑的性能及鉿濃度對催化性能的影響；實驗表明醋酸鉿與溴化鉿的性能相當，鉿濃度增加，反應速度加快，鉿對PX氧化反應各步的催化幅度不同，在工業(yè)生產(chǎn)條件下，加入60 μg／g鉿，PX消失速度增加了36%，關(guān)鍵組分PT酸速度增加了7%。

鈷錳溴鉿；催化劑；PX氧化

PTA（精對苯二甲酸）是聚酯工業(yè)的主要原料，工業(yè)上采用對二甲苯（PX）為原料，在醋酸溶液中空氣液相氧化法生產(chǎn)。自MC（Mid－century）公司開發(fā)了PX氧化用鈷錳溴三元復合催化體系以來，工業(yè)生產(chǎn)中一直沿用至今［1］。然而該體系存在以下兩方面的不足：a）在高鈷錳催化劑濃度下，反應速度不隨著催化劑濃度的增加而增加；b）溴催化劑濃度的增加會造成設(shè)備腐蝕加重，氧化尾氣中溴甲烷濃度增加，污染大氣環(huán)境。為了滿足國內(nèi)日益增長的PTA需求，國內(nèi)PTA裝置都進行了增容工作，催化劑濃度處于高位運行，在目前工藝條件下反應器的能力已達到極限。如何進一步增容及緩和氧化反應條件就成為了PTA企業(yè)所面臨的挑戰(zhàn)之一。

PX氧化催化劑的研究一直是研究的重點，目前對鈷錳溴催化體系的催化機理已有較廣泛的研究［2～4］，在現(xiàn)有鈷錳溴催化體系中引入第4種組分，提高主反應的活性，抑制副反應，已成為近期的一個研究熱點。專利文獻報道在鈷錳溴催化體系中加入過渡金屬元素Mo、Zr、Hf、Ce等［5～8］，三星化學公司的Jhung在鈷錳溴體系中引入堿金屬及堿土金屬元素［9～10］，而國內(nèi)尚無此方面的研究報道，也沒有文獻研究比較這些金屬鹽的最佳加入形式及對PX氧化反應各步之間的影響。筆者以工業(yè)生產(chǎn)裝置為背景，制備醋酸鉿、溴化鉿助催化劑，研究新型的鈷錳溴鉿催化劑體系催化性能。

1 實 驗

1.1 原 料

氧氯化鉿，純度大于99.99%，北京有色金屬研究總院生產(chǎn)；

氨水、醋酸，試劑級；

醋酸鈷、醋酸錳、氫溴酸，工業(yè)級，儀征化纖大康公司生產(chǎn)；

對二甲苯、醋酸，工業(yè)級。

1.2 鈷錳溴鉿催化劑的制備

1.2.1 鉿催化組分制備

a）將氧氯化鉿溶于水得到澄清水溶液；

b）加氨水于氧氯化鉿溶液使生成Hf（OH）4沉淀；

c）將Hf（OH）4用去離子水洗滌多次；

d）將Hf（OH）4溶于醋酸或氫溴酸水溶液，揮發(fā)除去溶劑得四水醋酸鉿或溴化鉿，四水醋酸鉿或溴化鉿再配成醋酸溶液，標定后待用。

1.2.2 鈷錳溴鉿催化劑制備

實驗前將醋酸鈷、醋酸錳、鉿催化組分醋酸溶液及氫溴酸按照元素配比比例配成醋酸溶液待用。

1.3 催化劑性能評價

催化劑性能評價實驗在筆者設(shè)計建立的PX氧化反應動力學實驗裝置［12］上進行。表1是催化劑性能評價實驗條件，評價實驗采用與工業(yè)裝置相同的反應溫度（191℃）、壓力（14 kg／cm2），鈷350 μg／g、錳326 μg／g、溴474 μg／g，PX與醋酸的質(zhì)量比為10∶1，空氣連續(xù)加入，其它物料一次性加入?？紤]到間歇反應過程中生成水的累積，反應初始含水量為0。樣品中的輕組分（醋酸、PX、對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸）采用毛細管氣相色譜分析，高效液相色譜分析高沸點組分（對羧基苯甲醛和對苯二甲酸），分析方法與文獻［12］相同。

表1 催化劑性能評價實驗條件

假設(shè)鉿催化劑引入后，并沒有改變PX氧化反應的主要反應途徑，從氧化反應的中間過程取樣分析中也未發(fā)現(xiàn)其它組分，進一步說明新催化體系下的PX反應網(wǎng)絡(luò)與鈷錳溴催化氧化相同，因此采用文獻報道的圖1簡化的反應網(wǎng)絡(luò)來表示［13～14］，在不同的實驗條件下，實驗比較了對二甲苯（PX）、對甲基苯甲醛（TALD）、對甲基苯甲酸（PT）及對羧基苯甲醛（4-CBA）等組分濃度隨時間的變化，并用文獻［12］反應組分抑制動力學模型回歸得到各步反應速率常數(shù)。

圖1 簡化的PX氧化反應網(wǎng)絡(luò)

2 結(jié)果與討論

2.1 醋酸鉿與溴化鉿的性能比較

圖2～圖5是在表1的反應條件下，加入30 μg／g的醋酸鉿和溴化鉿后，PX和主要反應中間組分的濃度隨時間的變化圖。圖2及圖3分別是采用兩種形式的催化劑，PX及中間組分對甲基苯甲醛（TALD）濃度隨時間的變化，從圖中可以看出，溴化鉿狀態(tài)下，PX濃度的減少速度要稍大于醋酸鉿，而TALD的濃度上升及下降速度相當。從圖4PT酸濃度變化看，醋酸鉿狀態(tài)下，PT酸濃度的上升和下降速度要稍快于溴化鉿。圖5中4-CBA濃度隨時間變化圖也未發(fā)現(xiàn)明顯的差異，反應中后期4-CBA濃度的差異是由于固體TA中的4-CBA未能完全溶解及取樣時固體TA會結(jié)壁所致。從上述分析可以看出，在小試實驗范圍內(nèi)，醋酸鉿與溴化鉿未發(fā)現(xiàn)明顯的活性差異。考慮到醋酸鉿不會引入溴離子，實際使用中醋酸鉿的使用更方便且制備時不需要采用高腐蝕性氫溴酸，因此下述實驗中采用醋酸鉿。

2.2 鉿濃度對催化活性的影響

實驗考察了鉿催化劑濃度對反應速度的影響。比較了加入30 μg／g、60 μg／g醋酸鉿催化劑與不加鉿催化劑的反應速度對比，如圖6～圖9所示。

從圖6可以看出，加入鉿催化劑后，PX濃度隨時間減少的速度加快，說明PX的反應速度得到了加快，且鉿催化劑增加，反應速度增加的幅度加大，此外，從圖7～9 TALD、PT、4-CBA的濃度隨時間變化圖也可以看出，在反應前半期，加入鉿催化劑后，中間組分濃度上升速度快，圖形前移，反應速度加快，且60 μg／g要比30 μg／g鉿催化劑濃度的更快；同樣在反應的后半期，加鉿催化劑后，中間組分濃度下降速度更快，且隨催化劑濃度的增加而增加。

圖2 PX濃度隨時間變化

圖3 TALD濃度隨時間變化

上述實驗數(shù)據(jù)采用圖1反應網(wǎng)絡(luò)，并采用文獻［12］反應組分抑制動力學模型，Matlab編程擬合得到各步反應速率常數(shù)列于表2中。從擬合得到的速率常數(shù)和計算得到的速率常數(shù)增加幅度（表3）看，加入鉿催化劑后各步反應速率常數(shù)均增加，其中PX的反應速率常數(shù)增加的幅度最大，加入60 μg／g的鉿，PX的反應速率常數(shù)增加了36%，其它各步的反應速率常數(shù)的增加也均超過5%，關(guān)鍵組分PT酸的反應速率常數(shù)增加了7%。

圖4 PT濃度隨時間變化

圖5 4－CBA濃度隨時間變化

圖6 不同鉿催化劑濃度下PX濃度隨時間變化

圖7 不同鉿催化劑濃度下TALD濃度隨時間變化

圖8 不同鉿催化劑濃度下PT濃度隨時間變化

圖9 不同鉿催化劑濃度下4-CBA濃度隨時間變化

表2 擬合得到各步反應速率常數(shù)

表3 加入鉿催化劑后反應速率常數(shù)增加的幅度

3 結(jié) 論

a）在鈷錳溴催化體系中加入鉿，能增加PX的氧化反應速度，醋酸鉿與溴化鉿的催化性能相近，從綜合比較看，醋酸鉿稍好于溴化鉿。

b）在實驗范圍內(nèi)，PX氧化反應速度的增加幅度隨鉿催化劑加入量的增加而增加。

c）鉿催化劑對PX氧化各步反應速度增加的幅度不同，其中原料PX消失速度增加幅度最大，加入60 μg／g鉿，反應速率常數(shù)增加了36%，其它各步的反應速率常數(shù)的增加均超過5%，關(guān)鍵組分PT酸的反應速率常數(shù)增加了7%。

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14周國華.對二甲苯液相催化氧化動力學的研究［A］.研究生畢業(yè)論文［C］.天津：天津大學，1988.1

Preparation and research of cobalt-manganese-bromine-hafnium catalyst system for oxidation of PX

Zhang Jun1，Cheng Youwei2，Li Xi2

（1.Yizheng Chemical Fibre Co.，Ltd.，SINOPEC，Yizheng Jiangsu 211900，China；2.Qepartment of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310027，China）

Hafnium acetate and hafnium bromide have been prepared from hafnium oxychloride in the laboratory.A semicontinuous experimental unit and a method have been used for the evaluation of catalyst for the oxidation of PX at a high temperature and pressure.The catalyst activity of Cobalt-Manganese-Bromine-Hafnium Catalyst System made from Hafnium acetate and hafnium bromide and the effect of hafnium concentration have been studied.It is found that Hafnium acetate and hafnium bromide have similar activity and the activity increases with the concentration of hafnium.The hafnium has a varied activity on the different steps of PX oxidation with a 36%increase for the rate of PX consumption and a 7%increase for the rate of PT reaction at 60 μg／g hafnium addition.

cobalt-manganese-bromine-hafnium；catalyst；PX oxidation

TQ314.242

：A

：1006-334X（2010）04-0001-04

2010－08－26

張軍（1967－），江蘇江都人，高級工程師，主要從事化工及高分子聚合研究工作。