王 歡，劉冬梅，趙志偉，崔福義，朱 琦，2

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090，mei18@hit.edu.cn; 2.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱150080)

天然水體中Br－的質(zhì)量濃度范圍是0.01～1.00 mg/L.自然過(guò)程，如海水侵入地下含水層;人類活動(dòng)，如開采鉀礦、使用溴甲烷類農(nóng)藥及排放含溴化物廢水等都可能導(dǎo)致水體中 Br－含量升高［1］.當(dāng)給水深度處理中采用臭氧工藝時(shí)，Br－經(jīng)臭氧氧化后會(huì)生成很多溴類副產(chǎn)物.臭氧首先氧化Br－生成中間產(chǎn)物HOBr/OBr－，一方面OBr－繼續(xù)被臭氧氧化生成無(wú)機(jī)溴化物BrO3－;另一方面HOBr直接氧化水體中的天然有機(jī)物(NOM)生成包括溴醇、溴代丙酮、溴乙酸及一些尚未確定的有機(jī)溴化物，統(tǒng)稱為總有機(jī)溴化物(TOBr)［2－3］.溴代三鹵甲烷生成勢(shì)(THMFP－Br)也是有機(jī)溴化物中的一類，用來(lái)表征在一定氯化條件下水中能夠與氯反應(yīng)生成溴代三氯甲烷(THM－Br)的有機(jī)物總量，包括CHBrCl2PF、CHBr2ClPF和CHBr3PF.

在臭氧化過(guò)程中，NOM與臭氧及NOM與HOBr/OBr－的反應(yīng)速率比臭氧與Br－及臭氧與HOBr/OBr－的反應(yīng)速率快［2，4］，所以與生成相比，水中先生成THMFP－Br等有機(jī)溴化物.雖然水中存在THMFP－Br也同樣產(chǎn)生危害，但其毒性遠(yuǎn)小于BrO3－［5］.那么可以考慮選取適宜的臭氧化條件促使反應(yīng)向生成TOBr方向進(jìn)行，以減少BrO3－的生成，使水中生成的總體溴類物質(zhì)的毒性最小.國(guó)外較早地對(duì)臭氧化、氯化過(guò)程中Br－的分配關(guān)系方面開展了大量的研究［5－6］，而國(guó)內(nèi)關(guān)于臭氧化過(guò)程中溴類物質(zhì)的變化及分布變化規(guī)律研究較少.本研究試圖了解臭氧氧化對(duì)各溴類副產(chǎn)物生成量的影響及各溴類物質(zhì)之間分布變化規(guī)律，以尋求控制各溴類副產(chǎn)物生成的有效途徑.

1 試驗(yàn)

1.1 水樣與試劑

試驗(yàn)用水為哈爾濱自來(lái)水公司紹和水廠濾后水.該廠工藝為松花江水經(jīng)聚合鋁鐵混凝及活化硅酸絮凝后進(jìn)入斜板沉淀池，出水經(jīng)均質(zhì)石英砂濾料過(guò)濾.濾后水送到實(shí)驗(yàn)室經(jīng)0.45 μm醋酸纖維濾膜過(guò)濾后測(cè)得各項(xiàng)水質(zhì)參數(shù):CODMn2.42 mg/L、TOC 2.54 mg/L、UV2540.063 cm－1、Br－8 μg/L、pH 7.11、NH3－N 1.23 mg/L.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將濾后水置于3 L反應(yīng)器中，通過(guò)投加KBr來(lái)模擬不同Br－質(zhì)量濃度水體.臭氧化試驗(yàn)為靜態(tài)小試試驗(yàn).臭氧試驗(yàn)結(jié)束后取水樣測(cè)定Br－、、HOBr/OBr、BrO2－.再取水樣放置于40 mL帶聚四氟乙烯蓋棕色瓶中加氯.在恒溫培養(yǎng)箱下避光反應(yīng)一段時(shí)間后加硫代硫酸鈉終止反應(yīng).取樣預(yù)處理后測(cè)定三鹵甲烷生成量.通常用三鹵甲烷生成勢(shì)(Trihalomethanes Formation Potential，THMFP)變化來(lái)反應(yīng)三鹵甲烷前體物質(zhì)的變化.本實(shí)驗(yàn)確定的三鹵甲烷生成勢(shì)是指加入起始有效氯質(zhì)量濃度20 mg/L，pH值為7，20℃條件下反應(yīng)48 h后三鹵甲烷生成量.引入溴代因子n(Br)表征THMFP中溴代程度.它是無(wú)量綱因數(shù)，n值越大說(shuō)明溴的取代程度越高［7］，計(jì)算方法如下:

1.3 分析方法

DOC由島津 TOC測(cè)定儀測(cè)定(TOCVPH型)，臭氧由干燥純氧制得，臭氧發(fā)生器為哈爾濱久久電化學(xué)工程技術(shù)有限公司DHX－SS－1G型.Br－、BrO2－、測(cè)定采用Dionex公司ICS－3000離子色譜儀(恒溫電導(dǎo)檢測(cè)器，檢測(cè)池溫度30℃，Ion Pac AS19高容量陰離子分析柱，EG40淋洗液發(fā)生器，淋洗液為 30 Mmol/L KOH);HOBr/OBr－測(cè)定采用碘量法.THMs的測(cè)定方法按照 EPA551.1，采用氣相色譜 Agilent 7890N Series，毛細(xì)管進(jìn)樣口溫度:240℃;ECD檢測(cè)器溫度:300℃.升溫程序:初始溫度35℃，保持5 min，以30℃/min的速度上升至100℃，保持3 min，分流比為5∶1.

2 結(jié)果與討論

2.1 Br－質(zhì)量濃度和臭氧投量對(duì)各溴類副產(chǎn)物生成的影響

Br－和NOM在特定的氯化條件下形成THMFP－Br，THMFP－Br的生成依賴于［Br－］∶［Cl－］，對(duì)于固定加氯量來(lái)說(shuō)，THMFP－Br生成量取決于水中Br－質(zhì)量濃度.圖1(a)顯示隨Br－質(zhì)量濃度增加3種THMFP－Br均明顯增加，且3種形態(tài)THMFP－Br生成量關(guān)系為:CHBrCl2PF＞CHBr2ClPF＞CHBr3PF，而CHCl3FP逐漸降低.當(dāng)［Br－］=2 mg/L時(shí)所生成的THMFP主要以溴代為主(占總量的63.8%).溴代因子n(Br)與Br－質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系，隨Br－質(zhì)量濃度增加，n(Br)從0.34增加到1.04.

圖1(b)為臭氧投量2 mg/mg DOC，臭氧接觸時(shí)間t=15 min的條件下，Br－質(zhì)量濃度對(duì)BrO－3及THMFP－Br生成的影響.可以看出，當(dāng)［Br－］＜0.2 mg/L時(shí)，BrO3－的生成量很小，維持在很低的水平，主要是因?yàn)橛袡C(jī)物優(yōu)先與HOBr/OBr－反應(yīng)生成 T HMFP，消耗大量的中間產(chǎn)物 H OBr/ OBr－，抑制BrO3－的生成.Br－質(zhì)量濃度在0.5～1.0 mg/L時(shí)，BrO3－生成量有所增加.［Br－］= 2 mg/L時(shí)，Br－相對(duì)過(guò)量，基本全部被氧化成HOBr/OBr－，使得 BrO3－增長(zhǎng)迅速，［Br－］= 2 mg/L與［Br－］=1 mg/L相比，BrO3－生成量增加2倍.

圖1(c)是比較通入臭氧前后不同Br－質(zhì)量濃度下4種THMFP的去除率.由于水質(zhì)之間的差異，為了使研究更具普遍性，用 Br－/DOC表征Br－質(zhì)量濃度.結(jié)果表明在臭氧投量為 2 mg/ mg DOC，不同Br－質(zhì)量濃度下CHCl3PF去除率均為負(fù)值，說(shuō)明臭氧對(duì)其無(wú)去除作用，反而使其生成量增加.臭氧對(duì)CHBr2ClPF和CHBrCl2PF有良好的去除效果;臭氧對(duì)CHBr3PF去除率很低且基本保持恒定.不同Br－質(zhì)量濃度范圍4種THMFP變化趨勢(shì)各不相同，但總體上0.08＜Br－/DOC/＜0.6階段溴代THMFP去除率的降低伴隨著氯代THMFP增加率的提高;Br－/DOC/＞0.6階段與之相反.TTHMFP是溴代THMFP和氯代THMFP的累加，結(jié)果只有Br－/DOC＞0.6時(shí)臭氧化對(duì)TTHMFP才有去除效果.

圖1 Br－質(zhì)量濃度對(duì)各溴類副產(chǎn)物生成的影響

進(jìn)一步考察臭氧投量對(duì)Br－質(zhì)量濃度分別為0.1 mg/L和1 mg/L的兩種水中THMFP－Br和BrO3－生成的影響.如圖2所示，［Br－］=0.1 mg/ L水中，隨臭氧投量的增加，CHCl3FP生成量逐漸升高，相對(duì)于THMFP－Br所占總THMFP比例下降，使得n(Br)從0.14降到0.038;在［Br－］= 1 mg/L水中，由于Br－的增加使THMFP的溴代程度有所提高，但n(Br)受臭氧投量影響不大，始終在0.5左右平緩變化.而對(duì)比兩種Br－質(zhì)量濃度下溴代因子n(Br)相差數(shù)倍，所以，Br－質(zhì)量濃度對(duì)三鹵甲烷生成勢(shì)溴代程度的影響大于臭氧投量對(duì)其的影響.［Br－］=0.1 mg/L水中，臭氧投量高時(shí)才有BrO3－生成;［Br－］=1 mg/L水中，隨臭氧投量增加呈穩(wěn)步上升趨勢(shì)，從0.28 μmol/L增加到1.6 μmol/L，增加4.7倍.所以，控制水中Br－質(zhì)量濃度是控制BrO3－生成的首要途徑，其次在Br－質(zhì)量濃度較低情況下，控制臭氧投量低于1.5 mg/mg DOC可以有效地減少生成.

對(duì)比圖2(a)、(b)中THMFP的變化可知，總體上低臭氧投量下，［Br－］=1 mg/L水中生成更多THMFP;隨著臭氧投量增加，兩種Br－質(zhì)量濃度水中THMFP生成量相當(dāng).臭氧投量繼續(xù)增加，［Br－］= 0.1 mg/L水中THMFP生成量反而更高.所以不要忽視低Br－質(zhì)量濃度的水體，控制其臭氧投量低于2 mg/mg DOC，使THMFP的生成量最低.

圖2 臭氧投量對(duì)各溴類副產(chǎn)物生成的影響

2.2 臭氧投量對(duì)各溴類物質(zhì)分布的影響

臭氧氧化Br－生成BrO3－，TOBr代表總有機(jī)溴，包括THMFP－Br.考察不同臭氧投量下各溴類物質(zhì)中溴元素分別占初始Br－(［Br－］=1 mg/ L)的百分比，其計(jì)算方法如下［5，8］:

這里的TOBr沒(méi)有檢測(cè)，使用(Siddiqui)TOBr［9］模型來(lái)估計(jì)其生成量，

式中temp為反應(yīng)溫度(℃).

由圖3可知，TOBr的生成量受臭氧投量影響顯著，隨臭氧投量的增加，TOBr占 Br－比例從13.6%增加到46.7%，而THMFP－Br占Br－的比例變化不大，保持在8%左右，說(shuō)明生成TOBr和THMFP－Br的有機(jī)物結(jié)構(gòu)和種類有差異.初始Br－轉(zhuǎn)化成BrO3－的比例從2.2%增加到12.8%.

圖3 臭氧投量對(duì)各溴類物質(zhì)分布影響

2.3 臭氧接觸時(shí)間對(duì)各溴類物質(zhì)分布的影響

圖4考察的是［Br－］=0.5 mg/L，臭氧投量1.5 mg/mg DOC條件下，臭氧接觸時(shí)間對(duì)各溴類副產(chǎn)物及中間產(chǎn)物分布的影響.可以看出，隨臭氧接觸時(shí)間的增加，水中剩余Br－、HBrO/BrO－、TOBr逐漸降低，BrO－和BrO－逐漸升高，且BrO－232增加幅度大于.

分析原因，TOBr是通過(guò)HOBr和臭氧及·OH競(jìng)爭(zhēng)與NOM反應(yīng)而生成.隨著臭氧化時(shí)間延長(zhǎng)，臭氧衰減及HOBr的消耗均抑制TOBr的生成.BrO·自由基不穩(wěn)定，極易分解生成BrO2－，BrO2－會(huì)很快和臭氧反應(yīng)生成BrO3－，所以BrO2－增加促進(jìn)了BrO3－的生成.有研究表明，pKa(HOBr)=8.8～9.0時(shí)，BrO－和HOBr達(dá)到平衡，在典型的飲用水條件(pH=6.5～8.0)下，HOBr/OBr－的平衡傾向HOBr，所以弱堿性條件更容易生成TOBr［1，10］.適當(dāng)控制pH值，HOBr可能在BrO3－和TOBr生成之間存在一個(gè)交替轉(zhuǎn)換過(guò)程.所以減少BrO3－生成量可以考慮控制pH值在弱堿性條件下，使Br－在水中以TOBr的形式存在.

圖4 臭氧氧化后各溴類物質(zhì)隨時(shí)間的變化關(guān)系

4 結(jié)論

1)臭氧投量和濾后水中Br－質(zhì)量濃度綜合作用影響各溴類副產(chǎn)物的生成.不同Br－質(zhì)量濃度下臭氧對(duì)THMFP－Br均有去除效果.控制水中Br－質(zhì)量濃度是控制BrO3－生成的首要途徑，其次在Br－質(zhì)量濃度較低情況下，控制臭氧投量低于1.5 mg/mg DOC可以有效地減少BrO3－生成.

2)低Br－質(zhì)量濃度水中臭氧投量高時(shí)才有生成.說(shuō)明Br－質(zhì)量濃度和臭氧投量均存在臨界質(zhì)量濃度，只有高于臨界質(zhì)量濃度才能有生成.臭氧投量對(duì)TOBr占初始Br－比例影響顯著，而對(duì)THMFP－Br影響不大.

3)延長(zhǎng)臭氧化時(shí)間使BrO3－生成量增加，TOBr減少.且BrO3－及TOBr存在形式與pH值有關(guān)，選擇合適的pH值控制BrO3－及TOBr的生成關(guān)系還有待進(jìn)一步研究.

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