袁一星，鐘 丹，侯秀琴，趙洪賓，P.M.R.Jonkergouw，S.T.Khu，D.Savic

(1.哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱150090;2..哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，哈爾濱150090，zhongdan2001@163.com;3.School of Engineering，Computer Science and Mathematics，University of Exeter，Exeter，EX4 4QF，UK)

維持管網(wǎng)中一定質(zhì)量濃度的余氯是保障供水管網(wǎng)水質(zhì)的一項重要措施，因此，氯衰減規(guī)律的預測及模擬一直是國內(nèi)外研究的熱點［1－3］.目前，氯衰減模型包括一級模型、二級模型、n級模型、限制一級模型及平行一級模型等［4－5］.也有研究者采用經(jīng)驗法來建立氯衰減模型［6－9］.然而上述氯衰減模型均不能用同一組參數(shù)準確預測任意初始氯質(zhì)量濃度和二次加氯質(zhì)量濃度條件下氯的衰減情況.針對這種局限性，提出一種半經(jīng)驗數(shù)學模型:速率系數(shù)可變模型(Variable Rate Coefficient，VRC).

1 模型的建立

管網(wǎng)中的氯可以同時與水中多種物質(zhì)發(fā)生反應，這些反應之一可表述如下:

式中:C為氯，X1為水中一種與氯反應的物質(zhì)，kX1為速率常數(shù)，PX1為該反應的消毒副產(chǎn)物.

假設氯和X1都是一級反應，則氯及X1的衰減速率可表示為

式中:Ct為t時刻氯的質(zhì)量濃度，Xt，1為t時刻X1的質(zhì)量濃度.

假設氯在主體水中的消耗由n個這樣的反應引起，則氯的衰減速率為

式中:Xt，i為t時刻水中第i個與氯反應的物質(zhì)的質(zhì)量濃度，ki為反應速率系數(shù)，其他同上.

由式(3)可以看出，除速率衰減系數(shù)用平均速率衰減系數(shù)κt表示外，式(3)與式(1)表達形式基本一致.此外，式(3)可用來確定某時段κt的變化，即在已知Ct，Xt和κt初始值條件下，可以直接計算出某時段氯質(zhì)量濃度的變化及Xt，從而使預測氯的衰減問題轉(zhuǎn)化為定義一個函數(shù)來表述κt的變化.

由于κt的初始值只取決于各反應的反應速率系數(shù)和各種反應物質(zhì)量濃度之比，且κt趨近于全部ki中的最小值(非零)，則由 κt=及每種反應物的衰減速率可得到κt的微分方程:

對式(4)進行簡化，可得到下列近似方程:

式中:α為無量綱因數(shù);kmin為κt的最小值.

本研究用方程(3)和(5)作為給水管網(wǎng)中主體水氯衰減的數(shù)學模型.

2 實驗

2.1 實驗方法

實驗用水取自哈爾濱某水廠未加氯的出廠水，實驗在5 d內(nèi)完成以防水質(zhì)發(fā)生較大變化.氯質(zhì)量濃度使用Hach和Hanna(HI－95711)便攜式測氯儀進行測定.

2.2 模型校核

VRC模型需要用4個參數(shù)進行校核:X0，κ0，kmin和α.其中，X0為所有與氯產(chǎn)生反應的物質(zhì)質(zhì)量濃度組合(mg/L)，其僅在水樣稀釋或濃縮時變化;κ0和kmin僅與溫度有關;α為無量綱系數(shù).

方程(3)中的兩個未知數(shù)(X0和κ0)存在無數(shù)組組合，這些組合具有相同的擬合度，其真實值難以確定，但已知X0至少應達到燒杯實驗最大的需氯量，因此，可首先在一定范圍內(nèi)確定X0，而后再在該范圍內(nèi)校核其余3個參數(shù).κ0，kmin和α的校核采用復合形混合演化算法(Shuffled Complex Evolution，SCE法)，該算法結合了單純形法、隨機搜索、生物競爭進化以及混和分區(qū)等方法的優(yōu)點，將生物自然演化過程引入到數(shù)值計算中，通過模擬生物進化的過程來提高計算效率和全局搜索整體最優(yōu)的能力，因此，可一致、有效、快速地搜索到模型參數(shù)全局最優(yōu)解［10－12］.在校核模型參數(shù)的同時，還應調(diào)整輸入VRC模型中的初始氯質(zhì)量濃度(對于二次加氯情況，還應調(diào)整二次加氯后的初始氯質(zhì)量濃度)以減小模型預測值和實測值之間的差距.輸入模型中的初始氯質(zhì)量濃度并不是指最初的投氯量，也不是指第一次測定的氯質(zhì)量濃度，而是對第一次測定的氯質(zhì)量濃度(投氯后10～15 min左右測得的質(zhì)量濃度)進行優(yōu)化調(diào)整后的數(shù)值.這是因為本模型假設開始預測時氯已與水完全混合，而在實際中，氯投加到水體后，會由于混合不均、局部質(zhì)量濃度過高等原因在最初的一段接觸時間內(nèi)迅速衰減，所以，有必要對初始氯質(zhì)量濃度進行調(diào)整，其調(diào)整的幅度主要與第一次測定的時間和溫度有關.輸入VRC模型中各初始氯質(zhì)量濃度的最優(yōu)值通過局部搜索法確定.

2.3 目標函數(shù)

模型優(yōu)化的目標是為了使模擬值和測定值之間殘差平方和(ESS)最小，即

式中:n為校核時使用的數(shù)據(jù)集數(shù)，mi為對于數(shù)據(jù)集i的氯質(zhì)量濃度測量次數(shù)，C和C分別為數(shù)據(jù)集i、t時刻、第j次氯質(zhì)量濃度的測定值和模擬值，包括t=0時刻的數(shù)值.

適于一次加氯和多次加氯的優(yōu)化步驟如下: 1)首先確定X0的值，κ0、kmin和α的值由SCE法得到;2)使用局部搜索法，調(diào)整初始氯質(zhì)量濃度，減小ESS;3)對于每次二次加氯:a.從第2)步起由模型預測確定二次加氯時的Xt和κt值，參數(shù)κ0和kmin恒定;b.對于每組二次加氯數(shù)據(jù)集，使用局部搜索法，調(diào)整二次加氯質(zhì)量濃度，使ESS最小.每次加氯實驗都要重復上述步驟.為保證結果的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，每次均需進行3組獨立的校核，每組校核是隨機的且初始氯質(zhì)量濃度不同.計算Ct，Xt和κt變化的時間間隔設為1 min.

3 結果與討論

為使模型適用范圍更廣，在3.5，15.5，28℃溫度條件下分別進行了3組獨立的燒杯實驗(共9組).當余氯質(zhì)量濃度達到0.1～0.3 mg/L時，對5組進行二次加氯.模型性能的評價采用本實驗的數(shù)據(jù)(HRB)和Boccelli等人的實驗數(shù)據(jù)(HLW、TX、OH、NV和CT)［2］.

3.1 模型性能分析

對于HRB(28℃)數(shù)據(jù)集，校核后ESS隨X0的變化如圖1所示.

圖1 校核后ESS隨X0的變化(HRB 28℃)

由圖1可以看出，當X0＜10 mg/L時，ESS值變化較為劇烈.而后，隨著X0值增加，ESS值變化逐漸趨于平穩(wěn).當X0＞30 mg/L時，ESS值基本穩(wěn)定在0.103左右.盡管賦予較高的X0估值可得到較小的ESS值，進而得到更可靠的預測結果.然而隨著X0估值的增大，α值也會隨之增大，κt在第一個時間段內(nèi)可能產(chǎn)生負值，從而導致模型不穩(wěn)定(特別是對初始氯質(zhì)量濃度較高的情況).因此，本研究中將X0取30 mg/L，在這一條件下，6組數(shù)據(jù)集均可得到較穩(wěn)定的結果和較好的擬合度.

表1所示為包括VRC模型在內(nèi)的3種模型校核后的參數(shù)以及各模型的均方根誤差(ERMS).其中，各模型均分別使用同一組參數(shù)來進行擬合.由表1可知，對于HRB數(shù)據(jù)集，與預期相反的是κ0值沒有隨溫度升高而升高，其最高值出現(xiàn)在15.5℃條件下.這可能是由于在不影響模型準確性的前提下，調(diào)整了輸入模型的初始氯質(zhì)量濃度，卻沒有考慮κt在最初一段時間的衰減情況導致的.

表1 校核后的參數(shù)及模型誤差

對于HLW數(shù)據(jù)集，用VRC模型和Boccelli等人建立的模型擬合氯衰減情況，其中一組結果如圖2所示.可以看出，VRC模型可以用同一組參數(shù)較為準確地擬合所有情況下的氯衰減過程，而Boccelli等人建立的模型則存在一定的偏差.

圖2 用VRC模型和Boccelli模型擬合氯衰減(HLW)

3.2 模型可靠性

VRC模型的可靠性用模型校核時未使用的數(shù)據(jù)集進行評價.例如對于HRB數(shù)據(jù)集，首先選取3組數(shù)據(jù)中的任意2組數(shù)據(jù)進行參數(shù)κ0，kmin和α的校核，剩余1組數(shù)據(jù)用來評價模型可靠性;而后重新選擇3組數(shù)據(jù)中的2組數(shù)據(jù)(數(shù)據(jù)組不得重復)進行再次校核，以判斷模型的可靠性是否取決于數(shù)據(jù)集的選擇.試驗中X0設為30 mg/ L，同時調(diào)整輸入模型的氯質(zhì)量濃度.對于Boccelli等人模型的可靠性評價采用同樣的方法，結果如圖3所示.

圖3 用VRC模型和Boccelli模型預測氯衰減(HRB)

由圖3可見，VRC模型可以準確地預測氯的衰減過程.但對圖1C，若時間間隔仍設為1 min，則κt在第一個時間段內(nèi)的衰減值比κ0大，從而導致κt產(chǎn)生負值，這可能是由于校核時使用的氯質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)(1A和1B)比驗證數(shù)據(jù)低造成的.因此，時間間隔需由1 min縮短至1 s.

對HRB(15.5℃)數(shù)據(jù)集，即使用氯質(zhì)量濃度較高的兩組數(shù)據(jù)(2B和2C)來進行校核，VRC模型仍具有較高的可靠性.這表明VRC模型良好地描述了水中氯衰減的動力學過程.同時也表明，校核VRC模型時，最好使用至少1組初始氯質(zhì)量濃度較高的數(shù)據(jù)集.對于HRB數(shù)據(jù)集，不同溫度下平均速率系數(shù)κt隨時間的變化如圖4所示.

圖4中3條曲線的繪制均使用表1所列的模型參數(shù)值，且輸入模型的初始氯質(zhì)量濃度均為2.00 mg/L.由圖4可見，在初始階段κt值并沒有隨溫度升高而升高，而15 min后溫度越高κt值越高.同時可知，VRC模型可以使用具有一定誤差的初始氯質(zhì)量濃度來預測氯的衰減過程，但調(diào)整該輸入值，模型的性能會得到進一步改善.

圖4 不同溫度下κt隨時間的變化

4 結論

1)提出了一種新的氯衰減模型——VRC模型，該模型基于雙分子二級反應動力學速率方程(式(3))，同時定義了一個微分方程(式(5))來描述κt隨時間的變化，通過二者結合來模擬氯的衰減過程，模型包含X0，κ0，kmin和α 4個參數(shù).

2)采用6組氯衰減數(shù)據(jù)集對VRC模型、一級模型以及由Boccelli等人建立的二級模型進行校核.實驗結果表明:VRC模型對所有數(shù)據(jù)集的擬合情況均明顯優(yōu)于另外兩個模型，可以更準確的預測氯的衰減過程.

3)校核VRC模型時最好使用至少1組初始氯質(zhì)量濃度較高的數(shù)據(jù)集，以保證模型的穩(wěn)定性.在校核模型參數(shù)的同時，還應調(diào)整輸入VRC模型中的初始氯質(zhì)量濃度以減小模型預測值和實測值之間的差距.

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