易靜，李群麗，施超，陳貴娣，陳連清

（中南民族大學化學與材料科學學院、催化材料科學國家民委暨教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074）

微波輻射下單質碘催化合成苯甲醛乙二醇縮醛

易靜，李群麗，施超，陳貴娣，陳連清

（中南民族大學化學與材料科學學院、催化材料科學國家民委暨教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074）

微波輻射下以單質碘為催化劑無溶劑合成了苯甲醛乙二醇縮醛，試驗了微波輻射功率、微波輻射時間、原料配比、催化劑用量對產率的影響，最佳條件為：輻射功率為259W，反應時間為6.0 min，苯甲醛與乙二醇的物質的量比為1∶1．8，單質碘用量為2．5%，產率可達86．7%。

微波輻射；合成；苯甲醛乙二醇縮醛；碘

本文嘗試以單質碘為催化劑在微波輻射下無溶劑合成苯甲醛乙二醇縮醛。實驗結果表明，此法具有反應時間短、催化劑用量少、產品收率較高、后處理簡便等優(yōu)點，該方面的研究尚未見文獻報道。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑苯甲醛、單質碘、乙二醇、硫代硫酸鈉、無水硫酸鎂等均為市售分析純。

紅外光譜用Nexus 470紅外光譜儀測定（KBr壓片，美國Nicolet公司）。核磁氫譜采用Avance500型核磁共振儀（TMS為內標，瑞士布魯克公司）。折光率用WYA型阿貝折光儀測定（上海精密光學儀器有限公司）。微波爐為改裝的格蘭仕WP700（21）微波爐。

1.2 催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的操作方法

單質碘若干置于研缽，研細后，轉移到50 mL錐形瓶中，加入苯甲醛2．12 g（20 mmol）和一定量乙二醇，充分搖振，放入微波爐中加上回流裝置，反應一定時間后，取出錐形瓶，靜置冷卻后，將反應液中的有機層加入10%Na2S2O3溶液洗滌至有機層完全無色，再用水洗滌，分出有機層，用無水MgSO4干燥后進行常壓蒸餾，先收集前餾分，再收集沸程為226～228℃的餾分，得無色透明具有果香味的液體即為苯甲醛乙二醇縮醛。

1.3 產品的分析鑒定

按本法制得的苯甲醛乙二醇縮醛為無色透明具有果香味的液體。b．p．226～228℃，與文獻 [1]值（224～228℃）一致。折光率n20D:1．5265（文獻[2]值n20D:1．5267）。產物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr,v/cm-1）：烴基C—H吸收峰（2 958、2 889 cm-1）、苯環(huán)骨架吸收峰（1 396、1 459 cm-1）、一取代苯吸收峰（760、697 cm-1）、苯環(huán)C—H吸收峰（3 036 cm-1）和C—O吸收峰（1 220、1 094 cm-1），未出現(xiàn)羥基和羰基吸收峰，與文獻[2]報道的紅外光譜數(shù)據(jù)一致。1HNMR (CDCl3):4．11(OCH2—CH2O,4H,t)，5．86（C—H,1H,s），7．32～7．51（Ar—H,5H,m），由IR和1HNMR數(shù)據(jù)可確認產物為苯甲醛乙二醇縮醛的結構。

2 結果與討論

2.1 微波功率對產率的影響

采用1．2節(jié)的合成方法，醛醇物質的量比為1∶1．8，單質碘用量為0．05 g（與苯甲醛的質量百分比為2．5%），微波輻射時間為5．0 min，僅改變微波輸出功率，實驗結果：微波功率分別為119、259、280、462、595 W，產率分別是79．8%、86．7%、85．6%、83．2%、78．5%。可知提高微波功率時產率增加，但增大到一定功率時，產率反而會下降，微波加熱與普通加熱過程不同，是一種內加熱。若微波能級恰好與極性分子的轉動、振動能級相匹配，微波能就容易被分子吸收，從而激發(fā)分子的轉動和振動，對某些化學鍵的斷裂起到積極的作用。因此，在微波功率小時，受激發(fā)的反應物分子有限，反應不完全，產率較低；而功率太大，則反應物分子碰撞過于激烈，副反應速率也大大加快，導致產物的產率有所降低。259 W是最佳反應功率。

2.2 反應時間對產率的影響

采用1．2節(jié)的合成方法，醛醇比為1∶1．8，單質碘用量為0．05 g，微波輻射功率為259 W，僅改變微波輻射時間，實驗結果：輻射時間分別為4．0、5．0、6．0、7．0、8．0 min，產率分別是80．2%、83．5%、86．7%、85．4%、84．3%。可知，增加反應時間可以提高產率，但反應時間過長產率反而下降，縮醛反應是一個可逆平衡，縮醛反應完成之前，時間延長有利于產率提高，縮醛反應結束后，延長時間產率不會再增加，而且輻射時間過長，容易發(fā)生炭化、氧化等副反應，反而造成產率下降，最佳反應時間為6．0 min。

2.3 原料配比對產率的影響

采用1．2節(jié)的合成方法，單質碘用量為0．05 g，微波輻射功率為259 W，微波輻射時間為6．0 min，僅改變醛醇比，實驗結果：反應物物質的量比分別為1∶1．6、1∶1．7、1∶1．8、1∶1．9、1∶2．0，產率分別是 81．4%、83．9%、86．7%、84．6%、82．5%?？芍龃笠叶加昧?，有利于反應平衡向生成酯的方向進行，產率隨醛醇摩爾比增大而增加，到1∶1．8時達到最大，進一步增大醛醇比，縮醛產率反而下降，這是因為縮醛反應是一個可逆反應，增加反應物乙二醇的用量有利于平衡向生成縮醛的方向移動，提高產率。但是醇太多，反應物的濃度降低，縮醛產率也會降低。因此，醇的用量也有一個最適宜的范圍，最佳比例為1:1．8。

2.4 催化劑用量對產率的影響

采用1．2節(jié)的合成方法，微波輻射功率為259W，微波輻射時間為6．0 min，醛醇比1∶1．8，考察催化劑用量（單質碘與苯甲醛的質量百分比）的影響，實驗結果：催化劑用量分別為1．5%、2．0%、2．5%、3．0%、3．5%，產率分別是79．4%、82．5%、86．7%、84．9%、83．2%?？芍?，隨著催化劑用量的增加，產率不斷增加。但當用量增加到2．5%時，繼續(xù)加大用量，產率出現(xiàn)下降。最佳催化劑用量為苯甲醛質量的2．5%。

3 結論

3.1 利用微波輻射技術，以苯甲醛和乙二醇為原料，通過單質碘催化無溶劑合成苯甲醛乙二醇縮醛具有比簡單加熱更好的加速效果，能顯著縮短反應時間，高產率地得到目標產物：微波功率259 W，輻射時間6．0 min，苯甲醛與乙二醇的物質的量比為1∶1．8，單質碘用量為2．5%時，產率可達86．7%；

3.2 單質碘為催化劑，具有價廉易得、副反應少、催化活性高，對設備腐蝕性小等優(yōu)點；

3.3 本方法具有操作簡便，反應時間短，產品質量好，產率高，后處理方便的特點，特別是反應在無溶劑條件下進行，符合節(jié)能環(huán)保、綠色化工的發(fā)展趨勢，為降低精細化工中間體的生產成本創(chuàng)造了可能，具有一定的工業(yè)推廣價值。

［1］ 龔菁，王云翔，錢蕙.微波輻射稀土固體超強酸SO42-/TiO2/La3+催化合成苯甲醛乙二醇縮醛 [J].精細化工，2004，21（12）：920-922.

［2］ 樊興君，尤進茂，譚干祖，等.微波促進有機化學反應研究進展[J].化學進展，1998，10（3）：285-295.

Synthesis of benzaldehyde glycol acetal with iodine as catalyst under microwave irradiation

YI Jing,LI Qun-li,SHI Chao,CHEN Gui-di CHEN Lian-qing
(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission＆Ministry of Education,College of Chemistry and Materials Science,South-Central University for Nationalities,Hubei Wuhan 430074,China)

Benzaldehyde glycol acetal was solvent-free synthesized from benzaldehyde and glycol with iodine as catalyst under microwave irradiation．The effects of microwave irradiation power,microwave irradiation time, reactant ratio,and amount of catalyst on the yield of benzaldehyde glycol acetal were studied．The results showed that the optimum reaction conditions are as follows:microwave irradiation power was 259 W,reaction time was 6．0 min,the molar ratio of benzaldehyde and glycol was 1∶1．8 and amount of iodine was 2．5%,the yield was up to 86．7%．

microwave irradiation;synthesis;benzaldehyde glycol acetal;iodine

book=2010,ebook=25

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．01．009

O623.54

A

1008－1267（2010）01-0025－02

2009-10-15

中南民族大學自然科學基金資助項目（YZZ07007）。

易靜（1986-），女，從事有機合成研究。