李 晨，薛 峰，繆文華，潘思軼*

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430070)

硫甙葡萄糖苷降解研究進展

李 晨，薛 峰，繆文華，潘思軼*

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430070)

通過硫苷生物合成、降解途徑、降解產(chǎn)物分析方法和降解產(chǎn)物功能作用對十字花科植物中次級代謝產(chǎn)物硫甙葡萄糖苷降解情況進行綜述。硫苷生物合成以氨基酸為底物經(jīng)過3個步驟完成；硫苷降解存在酶降解、熱降解、化學(xué)降解；硫苷降解產(chǎn)物分析方法主要采用化學(xué)分析和色譜分析；硫苷降解產(chǎn)物既有抗癌的積極作用又有抗營養(yǎng)化的消極作用。

硫苷；降解途徑；分析方法；功能作用

硫甙葡萄糖苷(glucosinlates，以下簡稱硫苷)是十字花科植物的次級代謝產(chǎn)物，位于植物液泡內(nèi)[1]。它是一組含硫化合物的總稱，大部分經(jīng)由植物體內(nèi)的α-氨基酸的生物合成得到，結(jié)構(gòu)包括β-D-硫葡糖基，磺酸肟，以及由氨基酸衍生而成的支鏈。根據(jù)支鏈種類的不同，可將硫苷分為脂肪族、芳香族和吲哚型3大類[2]。

圖1 硫甙葡萄糖苷結(jié)構(gòu)[3]Fig.1 Structure of glucosinolates

當(dāng)植物組織遭受外界損傷時，位于液泡中的硫苷就會與分布在芥子酶細胞質(zhì)中的黑芥子苷酶相結(jié)合，發(fā)生酶解反應(yīng)，生成具有熱辣氣味的風(fēng)味物質(zhì)，主要的3大類風(fēng)味物質(zhì)包括異硫氰酸酯、硫氰酸鹽和腈[4]。除酶解反應(yīng)之外，硫苷還會發(fā)生非酶解反應(yīng)，包括熱降解和化學(xué)降解等。根據(jù)降解機制或降解條件的不同，生成不同種類的風(fēng)味物質(zhì)。

硫苷降解產(chǎn)物由于其特殊的氣味和生化特性，尤其由于其抗癌和植物防御功能[5]，從上世紀50年代開始，就引起了研究者們的廣泛關(guān)注。到目前為止，已有多篇關(guān)于硫苷的降解途徑和各種降解產(chǎn)物的報道，本文對硫苷的降解途徑和降解產(chǎn)物進行綜述，旨在為其降解機制的進一步研究提供參考。

1 硫甙葡萄糖苷的生物合成

硫苷的生物合成可分為3個步驟：首先是氨基酸通過轉(zhuǎn)氨作用產(chǎn)生α-酮酸，經(jīng)過異構(gòu)化使鏈延長形成長鏈酮酸，再通過轉(zhuǎn)氨作用形成長鏈氨基酸；第2步為葡萄糖苷核心部分的生物合成，即細胞中的氧化酶系將長

鏈氨基酸氧化為不同形式的肟，再由谷胱甘肽轉(zhuǎn)移酶和CS裂解酶催化肟產(chǎn)生硫甙肟，最后硫甙肟產(chǎn)生的脫硫葡萄糖苷經(jīng)硫甙轉(zhuǎn)移酶的催化，產(chǎn)生硫甙葡萄糖苷；第3步為側(cè)鏈的修飾，側(cè)鏈修飾情況錯綜復(fù)雜，不同的修飾途徑可能產(chǎn)生不同硫苷，也可能導(dǎo)致同種產(chǎn)物，因此在側(cè)鏈修飾的研究上，還存有很大的空間[6]。

影響硫苷種類和含量的原因有：基因和環(huán)境狀況；蔬菜烹飪過程中的工藝影響；包裝和貯藏條件等。由于硫苷是十字花科植物中風(fēng)味成分的前體物質(zhì)，其種類和含量將直接決定其降解后生成的風(fēng)味成分的種類和含量[7]。

2 硫甙葡萄糖苷的降解途徑

硫苷可以通過3種途徑發(fā)生降解，分別是酶降解、熱降解和化學(xué)降解。發(fā)生降解時，硫苷產(chǎn)生等物質(zhì)的量的葡萄糖、糖苷配基以及硫酸鹽。糖苷配基不穩(wěn)定，發(fā)生進一步降解，生成硫氰酸鹽、腈、異硫氰酸鹽、唑烷以及環(huán)硫腈等。其中最主要的具有沖辣氣味的風(fēng)味成分是異硫氰酸酯，它通過Lossen重排產(chǎn)生，能夠使真菌或昆蟲對植物的侵犯起到防御作用[8]。硫苷的降解產(chǎn)物隨著硫苷結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件的變化而變化。

2.1 酶降解

Lüthy等[9]于1984年提出了“芥子油彈”的模型結(jié)構(gòu)。硫苷位于植物細胞的液泡內(nèi)，能促使硫苷降解的黑芥子苷酶則附著于細胞內(nèi)膜上，當(dāng)植物受到損傷，細胞遭到破壞，液泡內(nèi)的硫苷就會與黑芥子酶相遇，發(fā)生降解反應(yīng)。

在植物中，酶降解的特征是植物體內(nèi)的抗壞血酸對黑芥子酶活性的控制。Grob等[10]對辣根根部組織進行了檢測，發(fā)現(xiàn)有99.5%的抗壞血酸都位于液泡中。硫苷、抗壞血酸、黑芥子酶在植物中有3種分布方式：分別位于不同細胞；位于同一細胞的不同區(qū)間；以非活化的形式存在于同一細胞的同一區(qū)間。由于高濃度的抗壞血酸抑制酶活性，而低濃度增強酶活[11]，因此，當(dāng)植物未受損傷時，黑芥子酶活性受到高濃度抗壞血酸的抑制，不與硫苷發(fā)生反應(yīng)；而遭受破壞時，液泡膜受損，抗壞血酸會因為細胞液的稀釋而降低濃度，使酶解反應(yīng)得以發(fā)生，因此硫苷、抗壞血酸和黑芥子酶位于同一細胞的同一區(qū)間是完全有可能的。

某些昆蟲和微生物體內(nèi)由于也含有黑芥子酶，能酶解硫苷。硫苷的水解產(chǎn)物尤其是異硫氰酸鹽，對食草昆蟲有毒副作用。為適應(yīng)這種植物，昆蟲逐漸演化出生化適應(yīng)性。有不少研究者們從蚜蟲體內(nèi)檢測到了黑芥子酶。其中Francis等[12]通過硫酸銨分餾、DEAE和凝膠過濾色譜3個步驟從甘藍蚜體內(nèi)分離出了高純度的蚜蟲黑芥子酶，并利用這種黑芥子酶研究了其對黑芥子糖苷等8種硫苷純品的降解作用及產(chǎn)生的不同降解產(chǎn)物。微生物也會顯示出黑芥子酶活性：人體內(nèi)腸道細菌含有黑芥子酶，能夠?qū)⒘蜍赵谀c道系統(tǒng)內(nèi)消化[13]；真菌如黑曲霉中也被檢測出具有黑芥子酶活性[14]。

硫苷酶酶解的降解產(chǎn)物多樣，酶解最初產(chǎn)生硫甙肟-O-磺酸鹽，通過Lossen重排釋放硫酸鹽后會產(chǎn)生異硫氰酸鹽、硫氰酸鹽、腈和重要的硫化物。不同的降解條件決定了產(chǎn)物的不同。在中性條件下，通常會產(chǎn)生異硫氰酸鹽和硫酮類化合物；pH值較低時，則產(chǎn)生腈和硫氰酸鹽[15]。自然界中能通過酶解過程產(chǎn)生硫氰酸鹽的硫苷只有3種：烯丙基硫苷、苯甲基硫苷和4-丁基硫苷。姜子濤等[16]研究了辣根中酶解反應(yīng)進行的水浴溫度、時間、pH值和抗壞血酸添加量對酶解反應(yīng)的影響，得到了最優(yōu)酶解條件，并檢測出辣根酶解后9種風(fēng)味成分，其中烯丙基異硫氰酸酯、3-丁烯基異硫氰酸酯、2-戊基異硫氰酸酯和β-苯乙基異硫氰酸酯是主要成分。此外，Rakariyatham等[17]發(fā)現(xiàn)曲霉NR-4201能夠?qū)婺┳扬炛械牧蜍者M行生物降解，固體培養(yǎng)下未檢測出硫苷降解產(chǎn)物，而液體培養(yǎng)下檢測出烯丙基腈的存在。感染了蕪菁花葉病毒的快速增值野生蕓薹屬植物，也檢測出兩種主要的降解產(chǎn)物：3-丁烯基異硫氰酸酯和1-腈基-3,4-環(huán)硫丁烷，可能是由此植物體內(nèi)最豐富的3-丁烯基硫苷轉(zhuǎn)變而來[18]。

2.2 熱降解

研究熱降解常用的方法為建立模型分析，但由于植物體內(nèi)的其他因素如金屬離子等會對分析過程產(chǎn)生影響，因此分析數(shù)據(jù)時就要考慮熱之外的因素。十字花科蔬菜制品在成為商品之前，加熱操作是不可避免的。而在蔬菜中硫苷發(fā)生熱降解之時，其降解還有可能包括酶降解和熱介質(zhì)浸提兩種，然而在研究十字花科植物熱降解的很多情況下，并未將這兩種因素分開考慮[19]。

MacLeod等[20]首次證明異硫氰酸鹽可以由非酶解反應(yīng)得到，他們采用控制氣相色譜柱溫的方式，發(fā)現(xiàn)當(dāng)柱溫達到200℃時，2-丙烯基硫苷會分解成為44%腈，32%異硫氰酸鹽，而苯甲基硫苷則降解為63%腈和13%的異硫氰酸鹽。亦有研究發(fā)現(xiàn)(R)-2-羥基-3-烯基硫苷在100℃加熱3h會完全分解，吲哚硫苷也在熱降解條件下會大量分解，并產(chǎn)生異硫氰酸鹽和吲哚乙酸腈等風(fēng)味產(chǎn)物[21]。Oerlemans等[22]首次將紅球甘藍中的黑芥子酶在實驗進行前滅活，以排除酶降解的干擾，專門研究熱降解對其中硫苷的影響，發(fā)現(xiàn)在110℃溫度以下，吲哚類硫苷的降解速率大于脂肪族硫苷，并且將熱燙、蒸煮、罐裝3種熱處理條件對硫苷的熱降解進行了模擬，研究表明，硫苷的熱降解程度在罐裝條件下最大，蒸煮次之，最小為熱燙。

2.3 化學(xué)降解

硫苷還能夠被酸、堿以及鹽溶液降解。在酸溶液中，硫苷的一般降解產(chǎn)物為相應(yīng)羧酸、D-葡萄糖、羥胺離子和氫硫酸鹽，也可能產(chǎn)生新的硫苷[23]。而在堿溶液中，硫苷的降解產(chǎn)物則比較復(fù)雜，有硫氰酸鹽、硫酸鹽、硫化氫、腈、烯丙基腈、吲哚等。Fensick等[24]從2-丙烯基硫苷的NaOH水溶液中得到了硫代葡萄糖，F(xiàn)riis等[25]在2-丙烯基硫苷和苯甲基硫苷中加入2mol/L NaOH溶液，產(chǎn)生了相應(yīng)氨基酸，并猜測其可能是由于Neber重排產(chǎn)生。不僅是在酸堿溶液，在鹽溶液如2-丙烯基硫苷在BaCl2中，會產(chǎn)生BaSO4、S、KCl和丙烯腈，而在AgNO3水溶液中，有H2S存在時，生成丙烯腈和AgS；有Na2S2O3存在時，則生成異硫氰丙烯和AgS。硫苷的化學(xué)降解涉及較少，且降解機制還未被研究，因此，在這方面存有較大的空間供以后深入探討。

2.4 硫苷降解影響因素

影響硫苷降解的因素有很多。首先是蔬菜的制作過程中工藝過程的影響。工藝過程可能會使黑芥子酶部分失活、使硫苷或硫苷降解產(chǎn)物發(fā)生熱降解、酶解硫苷或減少能增大酶活的物質(zhì)(如抗壞血酸、Fe2+)等。當(dāng)代研究者們的研究也主要集中在工藝因素對硫苷降解的作用上，主要的工藝因素有打碎、煮制、冷凍、脫水、發(fā)酵以及涼菜烹調(diào)工藝例如添加劑、調(diào)味料的添加等[26]。Volden等[27]研究了3種工藝過程：熱燙、煮沸和蒸氣加工對花椰菜硫苷含量和其他抗氧化參數(shù)的影響，得出蒸氣加工對硫苷的影響最小，只降解了19%，其次為熱燙，42%，影響最大的是煮沸，55%，且吲哚類比脂肪族硫苷耐熱性強。Wenngerg等[28]研究了熱燙以及乙酸處理對兩個不同品種白菜中碳水化合物和硫苷組成的影響，發(fā)現(xiàn)熱燙會使兩種白菜內(nèi)的硫苷含量都降低，而乙酸只降低其中一種白菜中的硫苷含量，這項研究還對單個硫苷的含量進行了分析，使工藝因素的作用程度更加具體化。Martinez-Villaluenga等[29]研究了白菜發(fā)酵條件下硫苷的變化，發(fā)現(xiàn)硫苷含量急劇降低，而且在發(fā)酵7d后，僅有微量單個硫苷被檢測出。

其次是蔬菜前處理方式的不同，Ildikó等[30]研究了微波熱處理對白芥末營養(yǎng)和膠狀化學(xué)性質(zhì)的影響，其研究表明，處理過后的硫苷含量保持不變，而釋放出的異硫氰酸鹽的含量有較為顯著的降低，從這個角度說明了黑芥子酶的活性被抑制。van Eylen等[31]研究了壓力/溫度處理對花椰菜內(nèi)源黑芥子酶的穩(wěn)定性和活性以及細胞可滲透性的影響。表明壓力/溫度對黑芥子酶活性的影響有先增大后降低的趨勢，且在45℃、100MPa達到最大，因此用壓力/溫度處理食品可以先增大酶活使硫苷降解產(chǎn)生風(fēng)味物質(zhì)，再降低酶活抑制反應(yīng)以保持食品的感官性質(zhì)。這項研究也為溫度/壓力對于風(fēng)味物質(zhì)保存的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

再次在反應(yīng)條件的不同上，Uda等[32]從Tanaka種子中提取黑芥子酶，用此酶水解黑芥子糖苷，并研究了pH值和Fe2+兩因素對硫苷降解作用的影響，發(fā)現(xiàn)在pH4.5和5.5時，F(xiàn)e2+能嚴重抑制異硫氰酸鹽的產(chǎn)生，這種抑制作用在pH6.5時降低，并與pH7.5時消失。又通過此酶水解金龜草種子中提取出的硫苷，驗證了Fe2+不影響酶解過程中葡萄糖的釋放，而只影響風(fēng)味物質(zhì)的生成。Pan等[33]也研究了金屬離子對辣根風(fēng)味形成的影響，另外還研究了p H值、水浴溫度、時間、濕度、抗壞血酸、干燥方法等諸多因素對辣根風(fēng)味成分中的烯丙基異硫氰酸酯和β-苯乙基異硫氰酸酯含量的影響，以及β-環(huán)糊精、變性淀粉和大豆蛋白對風(fēng)味物質(zhì)的保留作用。陳虹霞等[34]以辣根為原料，研究硫代葡萄糖苷水解為異硫氰酸酯的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明，在溫度40℃、pH7、料液比1∶20(m/V)的條件下，水中加入VC 0.2%(以辣根粉計)，水解2h，水蒸氣蒸餾法得到的異硫氰酸酯質(zhì)量分數(shù)最高。Jia等[35]又發(fā)現(xiàn)完全氣調(diào)儲藏比部分氣調(diào)儲藏更能保持花椰菜內(nèi)硫苷的含量，進而也更能保持蔬菜的風(fēng)味成分。

由此可見影響硫苷降解產(chǎn)物因素的多樣化。除此之外，張清峰等[36]研究了硫苷降解產(chǎn)物異硫氰酸酯的水解穩(wěn)定性，并對其水解機理做出推測，將硫苷的降解又延伸到了深一層次。由于很多研究都沒有對降解后產(chǎn)生的風(fēng)味物質(zhì)變化的原因作出闡述，因此就需要以后的研究進行拓展。

3 硫甙葡萄糖苷降解產(chǎn)物的分析方法

檢測硫苷降解產(chǎn)物的化學(xué)方法很多，張清峰等[37]在化學(xué)方法分析硫苷降解產(chǎn)物上做出了很多研究。嗎啉滴定法、哌啶滴定法、氯胺-T間接氧化法等都是很成功的檢測方法。但為獲得較為精確的風(fēng)味組成，一般來說，主要利用的分析方法是用溶劑將其從植物組織中提取出來，再利用色譜技術(shù)進行分析，最常用的是GC-MS聯(lián)用。Jiang等[16]利用哌啶滴定法測辣根水解后的異硫氰酸鹽含量，再將辣根組織于65℃水解120min，水解液經(jīng)過水蒸氣蒸餾后用乙醚提取，用GC-MS分析風(fēng)味物質(zhì)的具體組成。Blaevi等[38]則利用Clevenger-type裝置從辣根的葉、莖中提取硫苷降解產(chǎn)物和其他揮發(fā)性成分后，采用GC加GC-MS的方法進行性質(zhì)分析。而若要獲得純度較高的降解產(chǎn)物，則需要色譜分離技術(shù)的應(yīng)用。Vaughn等[39]研究了蔥芥中的風(fēng)味成分，采用有機溶劑旋蒸提取可揮發(fā)性成分，過親脂性Sephadex LH-20柱進一步純化，得到的組分經(jīng)GC-MS測定，檢測出烯丙基異硫氰酸酯、苯甲基異硫氰酸酯和2,3-環(huán)硫丙基腈。Vaughn等[40]創(chuàng)新的運用不同pH值的緩沖液，從

白芥末中提取出純度高于97%的硫苷水解物，再進行GC-MS分析，開創(chuàng)了不用色譜方法而直接用化學(xué)方法提取高純度硫苷水解物的先河。

應(yīng)用色譜方法檢測十字花科中風(fēng)味物質(zhì)上，LC-MS也是較為常用的一種。Song等[41]利用氨水將異硫氰酸鹽類轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脲硫衍生物，再用LC-MS/MS方法檢測異硫氰酸鹽的組分及含量。隨著新型檢測食品風(fēng)味物質(zhì)的方法——固相微萃取法(SPME)的興起，越來越多的風(fēng)味研究用到這項技術(shù)，肖華志等[42]利用固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜(SPME/GC-MS)聯(lián)用技術(shù)檢測出芥末油中6種風(fēng)味成分，青芥辣中12種風(fēng)味成分，以及沖菜中的17種風(fēng)味組成。Zhao等[43]也利用SPME/GC-MS對雪里蕻腌菜發(fā)酵過程中的揮發(fā)性組分進行了分析，檢測出87種組分，其中異硫氰酸鹽有5種，腈類有4種。用SPME/ GC-MS分析方法簡單、靈敏度高，且不用對分析物中的揮發(fā)性物質(zhì)進行提取，進一步減少了實驗的耗時和結(jié)果誤差。

除以上較為常用的風(fēng)味成分分析方法之外，還有Likens-Nickerson裝置從羅馬花椰菜中提取風(fēng)味物質(zhì)[44]，或采用β-環(huán)糊精包埋風(fēng)味物質(zhì)再進行GC-MS檢測等方法[45]，只限于提取方法的改善，分析組分時所用的儀器手段沒有太大變化。但Karcher等[46]利用毛細管電泳法測定硫苷降解產(chǎn)物，則是對風(fēng)味成分進行分析的另辟蹊徑。

4 硫甙葡萄糖苷降解產(chǎn)物的功能作用

硫苷降解產(chǎn)物因其功能作用的復(fù)雜而受到研究者們的廣泛關(guān)注。硫苷降解產(chǎn)物一方面被認為能夠有效抑制癌細胞的產(chǎn)生。其主要機制一是作為阻遏因子抑制階段Ⅰ和誘導(dǎo)階段Ⅱ生物轉(zhuǎn)化酶的活性：其中階段Ⅰ酶不僅能代謝某些毒素，還能激活某些致癌物質(zhì)，因而可能導(dǎo)致致癌程度的增加。而階段Ⅱ酶能催化階段Ⅰ酶生成的一系列水解物或氧化還原產(chǎn)物解毒，使這些產(chǎn)物發(fā)生結(jié)合反應(yīng)進而生成較易分泌的分子；一些階段Ⅱ酶還能通過氧化還原反應(yīng)破壞具有高度活化中央結(jié)構(gòu)的致癌劑，進而抑制癌癥[47]；機制二是硫苷能作為抑制因子誘導(dǎo)癌細胞程序化死亡，由于癌細胞都具有基因毒性，修補基因組損傷的難度較大，利用癌細胞具有高代謝速率而較易程序化死亡的特點，可以誘導(dǎo)癌細胞程序化死亡以消滅癌細胞[48]。

另一方面，硫苷降解產(chǎn)物還在高等動物中表現(xiàn)出一系列毒性和抗營養(yǎng)化效應(yīng)，其中研究最透徹的是對甲狀腺的副作用。含有β-OH的硫苷能降解生成異硫氰酸鹽和唑烷-2-硫，這兩種降解產(chǎn)物都能導(dǎo)致甲狀腺腫大。其中異硫氰酸鹽會競爭碘離子，因此可在豬或鼠的飼料中增加碘離子濃度以減少甲狀腺腫大的現(xiàn)象；而5-乙烯基唑烷-2-硫則直接抑制甲狀腺合成。硫苷降解產(chǎn)物能通過不同的方式作用于動物或人體的甲狀腺造成危害。

硫苷降解產(chǎn)物還有不少其他功能。Brabban等[49]研究表明硫苷對微生物的生長無任何影響，而它的水解產(chǎn)物則對微生物的生長具有抑制作用；Depree等[50]指出山葵中的異硫氰酸鹽有較強的抗細菌、真菌作用，從山葵葉、葉柄、根等中提取的精油也能抑制血小板凝集作用；從洋蔥中提取的物質(zhì)也被證明具有抗哮喘效應(yīng)。諸多研究都表明硫苷水解產(chǎn)物有著很強的功能作用，若能廣泛開發(fā)，將極大程度的造福于人類。

隨著人們消費水平的提高和消費方式的改變，追求辛辣刺激又健康的飲食方式逐漸被人們所喜愛，很多以十字花科蔬菜為主要原料的具有強烈辛辣沖味的調(diào)味品如辣根醬、芥末油等在近年來越來越廣泛的進入人們的日常飲食[51]。硫苷降解產(chǎn)物，是這一辛辣沖味的主要來源，研究它的降解途徑、降解機理和降解產(chǎn)物，必將積極推動此項研究在工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中的應(yīng)用，并在很大程度上推進我國在辛辣沖味調(diào)味品上落后于他國、依賴進口的劣勢，滿足消費者的需求。

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Research Progress in the Degradation of Glucosinolates

LI Chen，XUE Feng，MIAO Wen-hua，PAN Si-yi*
(College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

Biosynthesis, degradation pathways, degradation product analysis, degradation product functions of glucosinolates play important roles in the secondary metabolites in Cruciferae plants, which has been reviewed in this paper. The biosynthesis of glucosinolates was completed using amino acids as the substrates through three steps. The degradation pathways of glucosinolates were classified as enzymatic degradation, thermal degradation and chemical degradation. Chemical and chromatographic analyses were the major strategies for the analysis of glucosinolate degradation products. The degradation products of glucosinolates exhibited a positive role in anti-cancer as well as a negative role in anti-nutrient.

glucosinolates；degradation pathway；degradation product analysis；degradation product function

TS255.1

A

1002-6630(2010)09-0313-05

2009-10-23

李晨(1987—)，女，碩士研究生，研究方向為食品科學(xué)。E-mail：lichen@webmail.hzau.edu.cn

*通信作者：潘思軼(1964—)，男，教授，博士，研究方向為食品生物技術(shù)。E-mail：pansiyi@mail.hzau.edu.cn