朱延松，韓延?xùn)|，白 丹，辛 廣

(鞍山師范學(xué)院化學(xué)系，遼寧 鞍山 114005)

表面氨基化的Fe3O4/SiO2復(fù)合磁性納米粒子提取白酒中羧酸的研究

朱延松，韓延?xùn)|，白 丹，辛 廣

(鞍山師范學(xué)院化學(xué)系，遼寧 鞍山 114005)

利用化學(xué)共沉淀法制備磁性四氧化三鐵納米粒子，并用SiO2和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)依次對(duì)磁性納米顆粒進(jìn)行表面修飾，成功獲得表面氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子；采用紅外光譜(IR)、透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)氨基改性前后的Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子的形態(tài)、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。并利用—NH2在常溫下易與羧基反應(yīng)的原理，用氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子提取白酒中的羧酸類物質(zhì)，用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用對(duì)提取情況進(jìn)行研究。結(jié)果表明：氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子與白酒中的羧基能夠發(fā)生較好的鍵合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)提取白酒中羧酸的效果。

磁性納米材料；硅包鐵；氨基修飾；白酒

磁性納米粒子是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型材料，由于磁性納米粒子具有特殊的磁導(dǎo)性、超順磁性，以及比較容易和生物分子(如：DNA、蛋白質(zhì)、抗體等)[1]通過(guò)吸附和鍵合作用，結(jié)合成具有磁性和生物特性的雙重特性微粒，使其在核酸分析、臨床診斷、靶向藥物、細(xì)胞分離和酶固定化等領(lǐng)域[2-4]得到了廣泛的發(fā)展。而四氧化三鐵納米粒子具有合成簡(jiǎn)單、光學(xué)性質(zhì)突出和易于修飾等特點(diǎn)，使該類型的磁性納米粒子成為在生物、醫(yī)學(xué)方面研究的熱點(diǎn)[5-7]。

白酒釀制過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的有機(jī)酸，這些有機(jī)酸是形成酒中芳香組分的基礎(chǔ)物質(zhì)，不同的酸與醇在酶的作用下，生成不同的酯，酸本身在酒中還起到重要的調(diào)味作用[8-10]。有機(jī)酸含量的多少直接影響到白酒的口味[11-14]。因此，本實(shí)驗(yàn)在成功制備氨基功能化的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子后，將其用于提取白酒中的羧酸類物質(zhì)。旨在為白酒中羧酸的提取提供新的思路和方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

白酒 北京紅星股份有限公司。

三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、正硅酸四乙酯(TEOS)、氨水(NH3·H2O)、四甲基氫氧

化銨、732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、鹽酸(HCl)、無(wú)水乙醇、硅酸鈉(Na2SiO3，純度58%)均為國(guó)產(chǎn)分析純；甲醇、乙腈為國(guó)產(chǎn)優(yōu)級(jí)純；3-氨丙基四乙氧基硅烷(APTES，純度99%) Sigma公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(18.2MΩ)。

H-8100透射電子顯微鏡 日本日立公司；MAGNA-550傅里葉變換紅外光譜儀 美國(guó)Nicolet公司；HP 6890/ 5973型氣質(zhì)聯(lián)用儀 美國(guó)Agilent公司。

1.2 Fe3O4/SiO2二層硅包鐵復(fù)合納米粒子的合成

1.2.1 Fe3O4納米粒子的制備

稱取0.6406g FeCl3·6H2O與0.2443g FeCl2·4H2O，用10.00mL經(jīng)氮?dú)獬醯亩握麴s水溶解配成混合液，再加入60mL 0.7mol/L經(jīng)氮?dú)獬醯陌彼俅瓮ㄈ氲獨(dú)?，并超?0min。用永磁鐵吸附，并以經(jīng)氮?dú)獬醯亩握麴s水洗滌2～3次，最后用25.00mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的4-甲基氫氧化銨進(jìn)行溶膠(可超聲2～3min)[10]。其反應(yīng)式如下：

1.2.2 一層硅包鐵的制備

向質(zhì)量分?jǐn)?shù)58%的硅酸鈉溶液加入用0.50mol/L鹽酸活化的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，調(diào)節(jié)pH值至9.5。量取31mL該上清液與150mL四氧化三鐵溶膠混合，并超聲15min，再用0.50mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至9.5。最后置于三頸瓶中，在40℃水浴中氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌1.5h。制得一層硅包鐵(F1SiFe)。

1.2.3 二層硅包鐵的制備

將5mL經(jīng)超聲分散后的F1SiFe懸濁液于三頸燒瓶中40℃水浴攪拌，在攪拌過(guò)程中，依次加入50.00mL無(wú)水乙醇、1.00mL氨水、1.00mL TEO S，反應(yīng)3h。得到二層硅包鐵(F2SiFe)。

1.3 APTES修飾Fe3O4/SiO2二層硅包鐵的復(fù)合納米粒子

量取經(jīng)超聲分散后的F2SiFe懸濁液13.70mL于三頸瓶中，再移入0.50mL二次蒸餾水，加入35.70mL無(wú)水乙醇，在25℃水浴攪拌過(guò)程中，緩慢滴入0.30mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)7.5h后，超聲10min，用磁鐵在瓶底吸附，傾去上清液，再加入適量無(wú)水乙醇經(jīng)超聲、離心、洗滌，重復(fù)3次，最后在80℃條件下烘干。得到表面氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子(H2N-F2SiFe)。氨基化磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子的制備原理如下：

1.4 氨基化的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子提取白酒中的羧酸

移取白酒1mL，加入0.03g H2N-F2SiFe納米粒子，充分搖晃1h后，恒溫避光放置24h。然后，超聲10min除去物理吸附，用0.45μm的過(guò)濾膜過(guò)濾后，溶液進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。

1.5 GC-MS檢測(cè)

白酒溶液和白酒中羧酸與H2N-F2SiFe納米粒子鍵合反應(yīng)后的溶液進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。

氣相色譜條件：色譜柱HP-5彈性石英毛細(xì)管柱(30m ×0.25mm，0.2μm)；以5℃/min的速率從60℃升溫至200℃；汽化室溫度230℃；進(jìn)樣量0.2μL；載氣He；載氣流量2mL/min；分流比40∶1；溶劑延遲3min。

質(zhì)譜條件：EI離子源；離子源溫度230℃；傳輸線溫度230℃；電子能量70eV；發(fā)射電流34.6μA；電子倍增器電壓1200V；質(zhì)量范圍20～500amu。

2 結(jié)果與分析

2.1 氨基化的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子的TEM表征

圖1 F2SiFe納米粒子(a)和H2N-F2SiFe納米粒子(b)的TEM圖Fig.1 TEM image of F2SiFe and H2N-F2SiFe

圖1為二層硅包鐵F2SiFe納米粒子被氨基修飾前后的透射電鏡照片。從圖1可以看出，兩者都具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，其中較黑的內(nèi)核部分是Fe3O4納米粒子，其直徑約20nm；顏色較淺的為硅層包覆物，且均呈現(xiàn)較為規(guī)則的球形，直徑約為60nm。氨基修飾前后，納米粒子的直徑相差很小，修飾后粒子大小從電鏡照片上與修飾前幾乎沒(méi)有什么變化。其原因主要是相對(duì)納米粒子來(lái)說(shuō)，修飾上的氨基基團(tuán)的分子很小，在透射電鏡上幾乎看不到。因此在電鏡照片上并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)納米粒子修飾前后粒子的直徑發(fā)生明顯的變化。所以，單純從電鏡照片上不能直接的判斷氨基基團(tuán)是否已經(jīng)成功的連接到Fe3O4/SiO2二層硅包鐵納米粒子的表面，只能對(duì)修飾前后粒子的形貌和大小進(jìn)行表征。

2.2 氨基化的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子的紅外光譜表征

由圖2可知，兩種納米粒子的紅外光譜圖上都可以看到Si—O—Si的兩條特征吸收峰，在453.20cm-1處的

吸收峰為Si—O—Si平面的伸縮振動(dòng)峰；而795.12cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Si—O—Si的彎曲振動(dòng)。590.12cm-1處的吸收峰是Fe—O伸縮振動(dòng)峰。在修飾后H2N-F2SiFe的紅外譜圖中，可觀察到885.20cm-1處—NH2的彎曲振動(dòng)峰；并且在3436cm-1處可以看到—NH2伸縮振動(dòng)的吸收峰。而修飾前F2SiFe紅外譜圖上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)—NH2的這兩個(gè)吸收峰。表明氨基官能團(tuán)已經(jīng)成功的連接到Fe3O4/SiO2二層硅包鐵納米粒子的表面。

圖2 F2SiFe納米粒子和H2N-F2SiFe納米粒子的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of F2SiFe and H2N-F2SiFe

2.3 氨基化Fe3O4/SiO2復(fù)合磁性納米粒子提取白酒中羧酸的GC-MS分析

圖3 白酒空白溶液(a)和與H2N-F2SiFe納米粒子反應(yīng)后的白酒溶液(b)總離子流圖Fig.3 Total ion current of wine and solution of reaction with H2N-F2SiFe

分別對(duì)白酒溶液和與H2N-F2SiFe納米粒子鍵合后的白酒溶液進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。從圖3a中可以發(fā)現(xiàn)時(shí)間約為1.50～1.75min之間的峰為羧酸(主要為丁酸)物質(zhì)。而在圖3b中同樣在時(shí)間約為1.50～1.75min之間，代表羧酸這種物質(zhì)的峰已消失。因此，說(shuō)明白酒中含有的羧基官能團(tuán)與H2N-F2SiFe納米粒子的氨基鍵合反應(yīng)，白酒中的羧酸類物質(zhì)已經(jīng)從溶液中連接到H2N-F2SiFe納米粒子的表面，因而GC-MS沒(méi)有檢測(cè)到白酒中的羧酸，圖3b中其離子流峰消失了。所以，氨基化后的磁性納米粒子有效地提取了白酒中的羧酸類物質(zhì)。

3 結(jié) 論

通過(guò)表面改性，成功合成了平均粒徑大小為60nm左右的氨基改性Fe3O4/SiO2二層硅包鐵的復(fù)合納米粒子，并對(duì)其修飾前后的形貌和紅外光譜進(jìn)行了研究。利用GC-MS對(duì)氨基改性后Fe3O4/SiO2二層硅包鐵的復(fù)合納米粒子對(duì)白酒中羧酸類物質(zhì)提取的情況進(jìn)行研究，結(jié)果證明此納米粒子表面的—NH2與白酒中羧酸可以發(fā)生較好的鍵合反應(yīng)，從而使白酒中的羧酸由于這種化學(xué)鍵合被吸附到納米粒子的表面，達(dá)到提取羧酸類物質(zhì)的目的。這種提取白酒中羧酸的方法快速而且對(duì)白酒本身不會(huì)造成任何的影響。

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Extraction of Carboxylic Acid from Wine Using Fe3O4/SiO2Nanoparticles Modified with Amino Groups

ZHU Yan-song，HAN Yan-dong，BAI Dan，XIN Guang
(Department of Chemistry, Anshan Normal University, Anshan 114005, China)

In this study, magnetic Fe3O4nanoparticles were synthesized by chemical co-precipitation method, and aminomodified magnetic Fe3O4/SiO2nanoparticles were obtained through adding SiO2and APTES into Fe3O4nanoparticles; the morphology and structure of pre- and post-modified Fe3O4/SiO2 nanoparticles by amino groups were characterized by infrared absorption spectrum (IR) and transmission electron microscopy (TEM). Gas chromatography-mass spectrum (GC-MS) was used to extract carboxylic acid from wine by magnetic amino-modified Fe3O4/SiO2nanoparticles based on the reaction between carboxyl groups and amino group at normal temperature. These results demonstrated that magnetic amino-modified Fe3O4/SiO2nanoparticles could extract carboxylic acid from wine with high efficiency.

magnetic nano-material；Fe3O4 coated by SiO2；amino modification；wine

O647.3

A

1002-6630(2010)09-0086-03

2009-09-26

2007年鞍山市科委項(xiàng)目

朱延松(1980—)，男，講師，碩士，研究方向?yàn)榧{米材料表面修飾。E-mail：outstandingzhu@163.com