林 翠， 胡 舸， 梁 靜， 趙 晴， 杜 楠， 王力強(qiáng)

(1.南昌航空大學(xué)輕合金加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，南昌330063;2.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌330063;3.成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))公司制造工程部，成都610092)

鈦合金因其比強(qiáng)度高、耐腐蝕、高溫強(qiáng)度高等顯著優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)藥、石油化工等領(lǐng)域。航空業(yè)的鈦合金應(yīng)用最為廣泛，世界鈦材的40%～50%應(yīng)用在航空工業(yè)。無論民機(jī)還是軍機(jī)，鈦合金所占比重都在迅速增加。在民用商業(yè)飛機(jī)中，如波音公司最新型的B787-8噴氣客機(jī)，鈦合金所占比重達(dá)到15%，每架飛機(jī)的鈦合金使用量已高達(dá)10噸［1，2］。

然而鈦合金作為新型結(jié)構(gòu)材料又是一種典型的難加工材料，它的切削加工性能不好，特別是不易或很難進(jìn)行薄壁異形件的精加工，極大地限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。腐蝕加工是解決鈦合金機(jī)械加工困難的一種有效方法［3～5］。美國(guó)、歐洲、俄羅斯在20世紀(jì)60年代開始進(jìn)行鈦合金腐蝕加工的相關(guān)研究［6～9］，20世紀(jì)80年代后期，我國(guó)的李荻、張紅、朱彥海等學(xué)者對(duì)鈦合金腐蝕加工工藝及腐蝕加工后的表面粗糙度、吸氫量、機(jī)械性能進(jìn)行了探討［10～13］，解決了鈦合金腐蝕加工中存在的吸氫嚴(yán)重、槽液衰減快等問題。研究工作更多地集中在從工藝本身著手來研究和改進(jìn)溶液配方和工藝參數(shù)［14，15］，而腐蝕加工實(shí)質(zhì)是一種受控的腐蝕行為［16］，只有對(duì)這些過程以及它們的影響因素進(jìn)行深入了解，才能對(duì)鈦合金的腐蝕加工溶液進(jìn)行有效控制。

本工作利用電化學(xué)測(cè)試、腐蝕速率分析和微觀形貌觀察研究了鈦合金腐蝕加工溶解行為，分析了腐蝕加工溶液主要成分對(duì)腐蝕溶解規(guī)律的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用TC1(Ti-2Al-1.5Mn)和TC4(Ti-6Al-4V)兩種鈦合金，均為退火狀態(tài)。材料的成分見表1。試樣尺寸為20mm×30mm×2mm。

表1 TC1和TC4鈦合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of TC1 and TC4 titanium alloy (mass fraction/%)

1.2 腐蝕加工溶液成分

鈦合金腐蝕加工溶液基本組成:氫氟酸、硝酸和添加劑CE。氫氟酸和硝酸是腐蝕加工液的主要成分(本研究中所有氫氟酸和硝酸分別指質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸和65%的硝酸);添加劑CE用以提高腐蝕加工質(zhì)量。配制不同濃度的氫氟酸-硝酸腐蝕加工液，測(cè)試其電化學(xué)特征和腐蝕加工速率。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

把準(zhǔn)備好的鈦合金試樣(10mm×10mm)除油、酸洗、吹干，然后用導(dǎo)電膠把試樣和導(dǎo)線連接起來，同時(shí)測(cè)量電阻，保證其導(dǎo)電性良好，嵌入環(huán)氧樹脂中制作成電極。

采用電化學(xué)工作站CHI660C進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。工作電極為TC1和TC4鈦合金電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，參比電極用鹽橋和魯金毛細(xì)管與腐蝕加工溶液相連，溫度為30℃，在測(cè)試過程中鈦合金腐蝕加工放熱量較大，需要配備加熱冷卻裝置對(duì)溫度進(jìn)行控制。

將鈦合金電極浸入不同濃度氫氟酸和硝酸的混合腐蝕加工液中，記錄自腐蝕電位Ecorr在腐蝕加工過程中隨時(shí)間的變化，掃描時(shí)間為3000s。測(cè)量極化曲線時(shí)，掃描速率為20mV/s。

1.4 腐蝕加工速率測(cè)試和腐蝕加工形貌觀察

腐蝕加工速率測(cè)定時(shí)，首先將處理好的試樣稱重，此重量為試樣原始重量。然后將試樣放入腐蝕加工溶液中，一段時(shí)間后，將試樣從溶液中取出，蒸餾水沖洗后，冷風(fēng)吹干，然后用天平稱重。采用式(1)計(jì)算腐蝕加工速率:

式中:v為腐蝕加工速率(μm/min)，ρ是鈦合金的密度(4.5g/cm3)，W0為試樣原始質(zhì)量(g)，W1為試樣腐蝕加工后的質(zhì)量(g)，A是試樣的表面積(mm)，t是腐蝕時(shí)間(s)。

利用QUANTA200型掃描電鏡觀察腐蝕加工前后鈦合金試樣的表面形貌，并用與掃描電鏡相連的能譜儀進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 E-t曲線

圖1為TC1和TC4鈦合金在只含氫氟酸的腐蝕加工液中測(cè)得的E-t曲線。從圖中可以看出，隨著氫氟酸濃度增大，自腐蝕電位負(fù)移。自腐蝕電位在前幾十秒內(nèi)迅速變負(fù)，隨后保持在一個(gè)較平穩(wěn)的值，100mL/L氫氟酸腐蝕加工液中TC1和TC4鈦合金自腐蝕電位分別穩(wěn)定在 -1.08～-1.07V和-1.00～-0.99V。在空氣中鈦表面通常覆蓋著一層薄薄的氧化層，當(dāng)把鈦合金浸入溶液中，表面氧化膜被氫氟酸溶解，致使電極電位迅速變負(fù)，當(dāng)氧化膜被完全溶解后，氫氟酸與鈦合金基體直接接觸，腐蝕溶解過程不斷進(jìn)行，電位慢慢趨于穩(wěn)定。腐蝕加工后，將試樣取出，用蒸餾水沖洗干凈，TC1和TC4鈦合金電極表面呈灰黑色，腐蝕嚴(yán)重。

鈦合金在只含氫氟酸的腐蝕液中，表面的鈍化膜被破壞，露出新鮮的鈦基體，Ti不斷氧化成Ti3+或與F-形成配位化合物進(jìn)入溶液中，同時(shí)，陰極不斷有H2析出。

圖1 TC1和TC4鈦合金在氫氟酸腐蝕加工液中的E-t曲線 (a)TC1;(b)TC4Fig.1 E-t curve of TC1 and TC4 titanium alloy in solution with hydrofluoric acid (a)TC1;(b)TC4

TC1和TC4鈦合金在只含硝酸的腐蝕加工液中測(cè)得的E-t曲線見圖2。在硝酸100mL/L腐蝕加工液中TC1和TC4鈦合金自腐蝕電位分別在0～ 0.2V和-0.01～-0.07V范圍內(nèi)，與鈦合金在只含氫氟酸的腐蝕加工液中的自腐蝕電位相比較正。硝酸能使鈦合金表面發(fā)生鈍化，不發(fā)生腐蝕反應(yīng)，電極試樣取出后觀察，發(fā)現(xiàn)表面光亮。

圖2 TC1和TC4鈦合金在硝酸腐蝕加工液中的E-t曲線 (a)TC1;(b)TC4Fig.2 E-t curve of TC1 and TC4 titanium alloy in solution with nitric acid (a)TC1;(b)TC4

氫氟酸100mL/L的條件下，測(cè)試TC1和TC4鈦合金在不同配比氫氟酸和硝酸溶液中腐蝕加工過程的E-t曲線，如圖3所示。在不同配比的氫氟酸-硝酸腐蝕加工液中測(cè)得的E-t曲線形狀和變化規(guī)律基本保持一致，氫氟酸和硝酸的體積比為1∶2時(shí)，自腐蝕電位最負(fù)。在前60s電極電位迅速負(fù)移，隨后略有上升，但上升幅度很小，這表明當(dāng)鈦合金浸入到溶液中，表面的氧化膜很快就被氫氟酸溶解，因此電極電位下降較快，繼續(xù)加工，由于硝酸的存在鈦合金表面又開始生成鈍化膜，但鈍化膜不能穩(wěn)定存在，在氫氟酸作用下鈍化膜產(chǎn)生破壞，此時(shí)腐蝕加工存在兩個(gè)過程:鈍化膜的生成和基體的腐蝕溶解，一段時(shí)間后，鈦和硝酸生成鈍化膜的速率與腐蝕溶解速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，電位趨于穩(wěn)定，但有一定的波動(dòng)，波動(dòng)在0.015V范圍內(nèi)。

圖3 TC1和TC4鈦合金在氫氟酸-硝酸腐蝕加工液中的E-t曲線 (a)TC1;(b)TC4Fig.3 E-t curve of TC1 and TC4 titanium alloy in solution with hydrofluoric acid and nitric acid (a)TC1;(b)TC4

2.2 極化曲線

圖4為TC1和TC4鈦合金在氫氟酸-硝酸腐蝕加工液中測(cè)得的極化曲線。在不同濃度的氫氟酸-硝酸腐蝕加工液中極化曲線形狀和變化規(guī)律受腐蝕加工液成分影響而表現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)，在低濃度氫氟酸腐蝕加工液中(75mL/L)，隨著氫氟酸和硝酸體積比的增大(氫氟酸和硝酸體積比分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4)，陽極極化曲線呈現(xiàn)同樣的規(guī)律，出現(xiàn)活化溶解區(qū)、活化-鈍化過渡區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū);而氫氟酸在較高濃度(100mL/L，125mL/L)時(shí)，氫氟酸和硝酸體積比為1∶1，1∶2，1∶3，曲線變化規(guī)律與低濃度氫氟酸條件下相同，當(dāng)氫氟酸-硝酸體積比為1∶4時(shí)，陽極極化曲線無活化-鈍化過渡區(qū)，直接進(jìn)入自鈍化。

分析圖4得到各曲線的自腐蝕電位、維鈍電位和維鈍電流密度，列于表2中。在氫氟酸濃度不變的情況下，隨著硝酸濃度的增加，自腐蝕電位先變負(fù)后正移，維鈍電流密度先變大后變小，當(dāng)氫氟酸-硝酸體積比為1∶2時(shí)，自腐蝕電位出現(xiàn)最低值，維鈍電流密度最大，這時(shí)的腐蝕加工速率達(dá)到最大值，這與E-t曲線得出的結(jié)果一致。

圖4 TC1和TC4鈦合金在氫氟酸-硝酸腐蝕加工液中的極化曲線 (a)TC1，HF 75mL/L;(b)TC4，HF 75mL/L; (c)TC1，HF 100mL/L;(d)TC4，HF 100mL/L;(e)TC1，HF 125mL/L;(f)TC4，HF 125mL/LFig.4 Polarization curve of TC1 and TC4 titanium alloy in solution with hydrofluoric acid and nitric acid (a)TC1，HF 75mL/L; (b)TC4，HF 75mL/L;(c)TC1，HF 100mL/L;(d)TC4，HF 100mL/L;(e)TC1，HF 125mL/L;(f)TC4，HF 125mL/L

陽極極化曲線出現(xiàn)鈍化特征，說明硝酸加入腐蝕加工溶液后，鈦合金表面有鈍化膜生成。鈦合金在氫氟酸-硝酸溶液中的腐蝕加工過程與在只含氫氟酸溶液中的不同，鈍化膜的生成和腐蝕溶解是同時(shí)進(jìn)行的，鈍化膜的生成速率和厚度由氫氟酸和硝酸體積比決定。當(dāng)腐蝕加工液中硝酸濃度較低時(shí)，硝酸濃度增加，溶液中H+濃度增加，鈦合金試樣表面生成的鈍化膜厚度較薄不穩(wěn)定，迅速被氫氟酸溶解，因此腐蝕溶解的速率大于鈍化膜形成的速率，腐蝕速率增加，當(dāng)氫氟酸和硝酸的體積比為1∶2時(shí)，腐蝕電位最負(fù)，腐蝕速率最大;當(dāng)硝酸濃度達(dá)到一定值后，促進(jìn)了腐蝕過程中鈍化膜的快速形成，鈦合金表面鈍化膜的穩(wěn)定性增加，此時(shí)鈍化膜的生成速率大于腐蝕溶解速率，與鈍化膜反應(yīng)消耗的酸量較大，鈍化膜的存在使金屬電極表面進(jìn)行活性溶解的面積減小或阻礙了反應(yīng)粒子的傳輸而抑制鈦合金的陽極溶解，因此腐蝕溶解速率降低。鈦合金在氫氟酸-硝酸溶液中腐蝕加工過程反應(yīng)如下:

表2 根據(jù)極化曲線得到的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters acquired by polarization curve

2.3 腐蝕加工速率

通過失重法測(cè)試TC1和TC4鈦合金在100mL/L氫氟酸和200mL/L硝酸腐蝕液中加工不同時(shí)間的腐蝕速率，結(jié)果見圖5。比較腐蝕加工速率測(cè)試結(jié)果與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步研究探討腐蝕加工過程的溶解行為。

腐蝕加工5s，TC1和TC4鈦合金的質(zhì)量減少0.0074g和0.0068g，速率分別為32.8μm/min和30.2μm/min;加工60s，TC1和TC4鈦合金的質(zhì)量分別減少0.0675g和0.0486g，速率分別為25μm/min和18μm/min;加工180s，TC1和TC4鈦合金速率分別降低到14.8μm/min和13.5μm/min;繼續(xù)加工，速率基本保持不變。

在腐蝕加工過程中，速率的變化和自腐蝕電位的變化是基本一致的。鈦合金表面容易產(chǎn)生穩(wěn)定的氧化膜，但這層氧化膜容易受到還原性酸的腐蝕擊穿。加工剛開始時(shí)，氫氟酸迅速溶解鈦合金表面自然形成的鈍化膜，所以速率較大，自腐蝕電位迅速負(fù)移;繼續(xù)加工，溶液中的硝酸使鈦合金表面發(fā)生鈍化，導(dǎo)致速率降低，自腐蝕電位升高，當(dāng)鈍化膜的生成速率與基體溶解速率達(dá)到平衡時(shí)，自腐蝕電位和速率基本保持不變。

圖5 TC1和TC4鈦合金在氫氟酸-硝酸溶液中腐蝕加工過程的減重和速率變化 (a)減重;(b)加工速率Fig.5 The mass reduction and corrosion rate of TC1 and TC4 titanium alloy during the period of corrosion processing in solution with hydrofluoric acid and nitric acid (a)mass reduction;(b)corrosion rate

2.4 腐蝕加工形貌

圖6是TC1和TC4鈦合金腐蝕加工前的表面微觀形貌。鈦合金表面由許多凹狀物組成，TC1鈦合金表面凹狀物較深，而TC4鈦合金表面的凹狀物與TC1相比較大、較淺。圖7是鈦合金放入只含硝酸的腐蝕加工液中的微觀形貌，表面有含O的膜層存在，HNO3使鈦合金表面發(fā)生了鈍化，這層鈍化膜阻礙了腐蝕介質(zhì)與鈦合金基體接觸，因此對(duì)鈦合金基體起到了一定的保護(hù)作用。

保持氫氟酸100mL/L不變，觀察了TC1和TC4鈦合金在不同體積配比的氫氟酸和硝酸溶液中腐蝕加工相同時(shí)間后的微觀形貌，如圖8所示，并對(duì)腐蝕加工后的表面進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)(表3)，腐蝕加工后TC1表面Mn的含量增加，Al和Ti的含量相應(yīng)減少;而TC4表面V的含量增加，Al和Ti的含量相應(yīng)減少。腐蝕加工過程中Al比Mn和V的活性高。

從微觀形貌上可以看出隨著硝酸濃度的增大，即氫氟酸和硝酸配比的減少，凹坑變淺，表面粗糙度降低，這可能是因?yàn)楦g加工溶液中加入硝酸易使表面產(chǎn)生鈍化，但由于試樣表面凸起處的反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)比凹洼處快，不容易形成鈍化膜，保持了表面的活性，而在凹洼處，擴(kuò)散較慢，易形成鈍化膜，阻止了鈦的溶解，凹坑與凸起處腐蝕溶解速率差值減少［11］，最終使表面的凹坑變淺。

表3 鈦合金在氫氟酸和硝酸溶液中腐蝕加工前后能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 The EDS results of titanium alloy before and after corrosion processing in solution with hydrofluoric acid and nitric acid(mass fraction/%)

3 結(jié)論

(1)在只含氫氟酸的腐蝕加工液中，隨著氫氟酸濃度的增大，鈦合金的自腐蝕電位變負(fù)，表面腐蝕嚴(yán)重，在只含硝酸的腐蝕加工液中，自腐蝕電位較正，表面不發(fā)生腐蝕。

圖8 鈦合金在氫氟酸和硝酸溶液中腐蝕加工后微觀形貌 (a)TC1，HF∶HNO3=1∶1;(b)TC1，HF∶HNO3=1∶2; (c)TC1，HF∶HNO3=1∶3;(d)TC4，HF∶HNO3=1∶1;(e)TC4，HF∶HNO3=1∶2;(f)TC4，HF∶HNO3=1∶3Fig.8 The morphologies of titanium alloy after corrosion processing in solution with hydrofluoric acid and nitric acid (a)TC1，HF∶HNO3=1∶1;(b)TC1，HF∶HNO3=1∶2;(c)TC1，HF∶HNO3=1∶3;(d)TC4，HF∶HNO3=1∶1; (e)TC4，HF∶HNO3=1∶2;(f)TC4，HF∶HNO3=1∶3

(2)在氫氟酸-硝酸腐蝕加工液中，鈦合金表面鈍化膜的生成和腐蝕溶解是同時(shí)進(jìn)行的，鈍化膜的生成速率和厚度由氫氟酸和硝酸體積比決定。硝酸濃度較低時(shí)，極化曲線呈活化-鈍化特征，生成的鈍化膜不穩(wěn)定，加工速率隨硝酸濃度的增加而增加，氫氟酸和硝酸的體積比為1∶2時(shí)，加工速率達(dá)到最大值;繼續(xù)增大硝酸濃度，鈍化膜穩(wěn)定性增加，加工速率下降，極化曲線呈自鈍化傾向。

(3)鈦合金在氫氟酸-硝酸溶液中腐蝕加工，前幾十秒內(nèi)由于表面氧化膜被氫氟酸迅速溶解，自腐蝕電位迅速變負(fù)，加工速率較大，隨后硝酸使鈦合金表面發(fā)生鈍化，導(dǎo)致速率降低，自腐蝕電位升高，當(dāng)鈍化膜的生成速率與基體溶解速率達(dá)到平衡時(shí)，自腐蝕電位和加工速率趨于穩(wěn)定。

(4)TC1和TC4鈦合金中的Ti和Al優(yōu)先溶解，而TC1中的Mn及TC4中的V相對(duì)比較穩(wěn)定。隨著硝酸濃度的增加，鈦合金表面微觀凹坑變淺。

［1］陶春虎，劉慶泉，曹春曉，等.航空用鈦合金的失效及其預(yù)防［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2002:1-3.

［2］趙樹萍，呂雙坤.鈦合金在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，2002，(6):18-23.

［3］SUN J，GUO Y B.Characteristics of 3D chip morphology and properties in end milling titanium alloy Ti-6Al-4V［J］. International Journal of Advanced Manufacturing Technology，2008，38(13):1-9.

［4］XU J H，REN K Q，GENG G S.Cutting forces in highspeed milling of a close alpha titanium alloy［J］.Key Engineering Materials，2004，258～259:451-455.

［5］楊丁.金屬蝕刻技術(shù)［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2008:143-146.

［6］Armco Steel Corporation.Chemical milling process and bath therefor:The United Kingdoms，1304043［P］.1970-3-19［1973-1-24］.

［7］McDonnell Douglas Corporation.Chemical-milling of titanium and refractory metals:The United States，4116755［P］.1977-9-6［1978-9-26］.

［8］TAKASAKI A，F(xiàn)URUYA Y.Hydrogen evolution from chemically etched titanium aluminides［J］.Journal of Alloys and Compounds，1996，243(1～2):167-172.

［9］TAKASAKI A，OJIMA K，TANEDA Y.New phase formation in titanium aluminide during chemical etching［J］. Scripta Metallurgica et Materialia，1994，30(9):1095-1098.

［10］張紅，朱彥海.鈦合金化學(xué)銑切工藝研究［J］.航空工藝技術(shù)，1996，(6):29-30.

［11］金蕾，李荻.鈦合金化學(xué)銑切及電化學(xué)加工［J］.稀有金屬材料與工程，1989，(2):66-71.

［12］戚運(yùn)蓮，鄧炬，洪權(quán)，等.鈦和鈦合金化學(xué)銑切中的吸氫及其影響［J］.航空制造技術(shù)，2000，(2):30-32.

［13］《航空制造工程手冊(cè)》總編委會(huì).航空制造工程手冊(cè)(特種加工)［M］.北京:航空工業(yè)出版社，1993:600 -645.

［14］LIM P Y，SHE P L，SHIH H C.Microstructure effect on microtopography of chemically etched α+β Ti alloys［J］. Applied Surface Science，2006，253:449-458.

［15］SAY W C，TSAI Y Y.Surface characterization of cast Ti-6Al-4V in hydrofluoric-nitric pickling solutions［J］.Surface and Coatings Technology，2004，176:337-343.

［16］林翠，蔡劍，曾豐光，等，LY12鋁合金化銑工藝及加工質(zhì)量影響因素［J］.失效分析與預(yù)防，2010，(17):8-12.