花國然， 龔曉燕， 居志蘭， 田宗軍， 趙劍峰， 黃因慧

(1.南通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇南通226019;2.南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，南京210016)

等離子噴涂陶瓷涂層技術(shù)在金屬防腐涂層中得到廣泛應(yīng)用［1～3］。然而，等離子噴涂獲得的陶瓷涂層由0.33微米級(jí)粒子堆積而成，其組織不均勻，并存在不少孔洞，降低了陶瓷涂層的使用性能，特別是耐腐蝕性能［4，5］。激光重熔作為等離子噴涂陶瓷涂層的封孔技術(shù)，用于提高其耐蝕性［6～9］。激光對(duì)等離子噴涂層的重熔可分為激光直接重熔、填料激光重熔、激光-等離子噴涂同步法三種。研究表明，填料激光重熔法通過填料方式，對(duì)熔池補(bǔ)充的陶瓷粉，可減輕凝固收縮的程度，起到減小收縮應(yīng)力的作用，形成的復(fù)合陶瓷涂層致密度高，激光處理后的陶瓷表面裂紋減少甚至消失。納米陶瓷材料具有塑性強(qiáng)、硬度高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，在許多領(lǐng)域顯示了廣泛的應(yīng)用前景。以納米SiC材料為填料，用激光重熔等離子噴涂陶瓷涂層技術(shù)，制備納米改性WC/Co-NiCrAl/nano-SiC復(fù)合陶瓷涂層是一種新方法，是納米材料與激光重熔等離子噴涂技術(shù)的進(jìn)一步復(fù)合，利用此項(xiàng)技術(shù)可將金屬材料的強(qiáng)韌性、良好的工藝性與納米陶瓷材料的優(yōu)異性能有機(jī)地結(jié)合起來，從而達(dá)到顯著改善工件表面耐蝕、耐磨、耐熱等性能的目的。本研究采用等離子噴涂與激光重熔工藝制備三種涂層，對(duì)陶瓷涂層的微觀組織進(jìn)行分析，并考察不同陶瓷涂層在酸性溶液中的耐蝕性能及其失效機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

基體材料為45號(hào)鋼，試樣尺寸為30mm×20mm ×10mm，粗顆粒WC-Co粉末粒度為30～95μm，Ni-CrAl粉末粒度為35～105μm;納米SiC顆粒尺寸約為30nm。采用等離子噴涂預(yù)置WC/Co-NiCrAl涂層。采用NEL2.5kW快速軸流CO2激光器，重熔參數(shù):功率100～200W，掃描速率1～1.8m/min，光斑直徑 1mm，氬氣保護(hù)［10，11］。分析測(cè)試時(shí)采用JSM5610LV，JSM6300，LEO1530VP型掃描電鏡及D/MAX-RA型X轉(zhuǎn)靶射線衍射儀進(jìn)行涂層結(jié)構(gòu)及相分析;采用10%的HCl溶液進(jìn)行強(qiáng)腐蝕，腐蝕量及速率采用失重法檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 陶瓷涂層微觀組織

利用等離子噴涂技術(shù)，以NiCrAl為過渡層，制備了WC/Co-NiCrAl涂層(TC-1)。TC-1陶瓷涂層表面、剖面形貌(背散射像)圖分別如圖1和2所示。陶瓷涂層表面不平，表面及剖面存在較多的孔洞。涂層由WC-Co陶瓷層、NiCrAl金屬粘結(jié)層及基體構(gòu)成，NiCrAl金屬粘結(jié)層與基體間形成了良好的機(jī)械結(jié)合。

由圖3可見，等離子噴涂層TC-1層狀特征明顯，且存在很多微裂紋。顆粒呈條狀、塊狀、球狀及針狀等，且大顆粒之間夾雜了許多細(xì)小的顆粒，這是由于等離子噴涂對(duì)顆粒的細(xì)化作用造成的。涂層表面XRD分析結(jié)果(圖4)表明:涂層由WC，W2C，W6C2.54，W，Co，CoO等組成，其中 Co的氧化導(dǎo)致CoO的生成，WC失碳形成了W2C，W6C2.54和W。

圖3 等離子噴涂WC-Co陶瓷涂層剖面SEM形貌Fig.3 SEM morphology of cross section of plasma-sprayed WC-Co ceramic coating

圖4 等離子噴涂WC-Co陶瓷涂層的X射線衍射譜Fig.4 XRD pattern of plasma-sprayed WC-Co ceramic coating

圖5為激光重熔WC/Co-NiCrAl/laser-remelting陶瓷涂層(TC-2)的剖面形貌。由圖可見，經(jīng)激光重熔后的陶瓷涂層本身也存在著微孔隙，由于采用的激光功率較小，重熔區(qū)仍存在未熔的粗大顆粒，主要呈橢圓狀，與原粗大的板條狀顆粒相比，TC-2涂層顆粒得以細(xì)化，特別是原TC-1涂層明顯的層狀特征得以消除，且組織相對(duì)也得以致密化。TC-2涂層的X射線衍射譜如圖6所示，涂層由WC，W2C，W及CoO等相組成，同樣Co氧化生成了CoO，WC失碳生成了W2C和W。

以納米SiC為填料的激光重熔陶瓷涂層(TC-3)剖面SEM形貌如圖7所示。涂層表面平整，比較致密;熔覆區(qū)組織致密，伴隨著激光的作用，原等離子噴涂層陶瓷顆粒得到細(xì)化的同時(shí)，由于納米SiC的滲入，涂層組織更加致密，疏松孔洞明顯減少。TC-3涂層的X射線衍射譜如圖8所示，陶瓷層激光作用區(qū)由SiC，Si2W，WC，W及少量的CoO組成。少量的SiC經(jīng)激光作用后，分解為Si和C，失碳后的Si和W重新生成Si2W。利用謝樂公式估算結(jié)果表明，激光作用后SiC納米晶粒平均尺寸為37nm，沒有明顯長大。伴隨著激光的作用，原等離子噴涂層陶瓷顆粒得到細(xì)化的同時(shí)，由于納米SiC的滲入，涂層組織更加致密，疏松孔洞明顯減少［10，11］。

2.2 復(fù)合陶瓷涂層的耐腐蝕性能

圖9為24h內(nèi)復(fù)合陶瓷涂層試樣在10%HCl溶液中的腐蝕失重曲線。由圖可知TC-1涂層腐蝕失重量最大，TC-2涂層腐蝕失重量次之，以納米SiC為填料的TC-3涂層腐蝕失重量最小。上述的三種狀態(tài)的SEM圖像已表明，以等離子噴涂工藝獲得的陶瓷層致密程度最低，孔隙最多，組織疏松，通孔率高，因而其腐蝕失重量也最大;等離子噴涂層經(jīng)激光重熔后，顆粒得以細(xì)化，疏松孔洞大為減少且得到封閉，涂層組織也得以致密化，表現(xiàn)出良好的抗蝕性;以納米SiC為填料的激光重熔涂層組織表明，顆粒得以進(jìn)一步細(xì)化，孔隙率明顯下降，涂層致密度有很大提高，因而其抗蝕性最好。從圖上曲線可知，在10h內(nèi)等離子噴涂涂層腐蝕失重量與激光重熔件腐蝕失重量相差不大。其原因在于，雖然重熔使涂層組織得以致密化，疏松孔洞大為減少，但重熔后也導(dǎo)致了表面層微裂紋的產(chǎn)生。由于這些微裂紋的形成沒有直通金屬粘結(jié)層，同時(shí)重熔起到封孔作用，因而10h以后的腐蝕數(shù)據(jù)有了較大的差距。以納米為填料的激光重熔涂層，由于納米SiC的填充作用，其微裂紋數(shù)量大為減少，因而其腐蝕曲線呈現(xiàn)比較平緩的趨勢(shì)。同時(shí)，在腐蝕初期，由于涂層致密，孔隙小，初期腐蝕產(chǎn)生的反應(yīng)物難以排除出涂層之外，TC-3涂層出現(xiàn)增重現(xiàn)象。

圖10為不同陶瓷涂層在腐蝕30d內(nèi)的腐蝕速率。由圖示的曲線可知，腐蝕速率在腐蝕開始階段增加迅速，達(dá)到峰值的時(shí)間不同，各個(gè)曲線到達(dá)峰值后腐蝕速率都較快地下降。大概在10d以后，腐蝕速率又呈緩慢下降，曲線平緩。

3 結(jié)論

(1)激光重熔納米滲入工藝將激光技術(shù)、等離子噴涂技術(shù)、納米材料結(jié)合為一體，是一種新的納米涂層復(fù)合制備技術(shù)。

(2)TC-1涂層由 WC，W2C，W6C2.54，W，Co，CoO組成;TC-2重熔涂層由WC，W2C，CoO及W組成;納米改性后的重熔涂層TC-3由SiC，Si2W，WC，W及CoO組成。

(3)等離子層的激光直接重熔可提高涂層致密度，減少或消除腐蝕介質(zhì)滲入通道，可以使陶瓷涂層的耐蝕性提高;納米SiC填料的激光重熔涂層致密程度得以進(jìn)一步提高，有效降低了通孔率，從而顯著提高陶瓷涂層的耐腐蝕性能。

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