李 杰， 宋仁國(guó)， 馬曉春， 鄭曉華， 李紅霞， 翁曉紅

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江常州213164;2.浙江工業(yè)大學(xué)特種裝備制造與先進(jìn)加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310014)

7×××系鋁合金是應(yīng)航空航天發(fā)展需要而開發(fā)出來(lái)的一類新型高強(qiáng)度鋁合金，具有密度低、比強(qiáng)度高、易加工成型等諸多優(yōu)點(diǎn)［1～4］。但這類合金對(duì)SCC十分敏感，在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中容易造成腐蝕裂紋的擴(kuò)展，由于在應(yīng)力腐蝕過(guò)程中，材料構(gòu)件斷裂前沒有明顯的預(yù)兆，因此存在嚴(yán)重的安全隱患［5，6］。隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，工業(yè)化要求越來(lái)越高，如何擁有獲得高強(qiáng)度、高韌度及高耐腐蝕性成為7×××系鋁合金作為結(jié)構(gòu)材料急需解決的問(wèn)題。為了解決高強(qiáng)度與低抗應(yīng)力腐蝕能力之間的矛盾，發(fā)展合金化和熱處理工藝優(yōu)化7×××系鋁合金強(qiáng)度與耐應(yīng)力腐蝕開裂性能受到普遍關(guān)注［7，8］。近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高強(qiáng)鋁合金的熱處理工藝進(jìn)行了大量的研究，相繼開發(fā)出T6→T73→T76→T736等熱處理制度，合金的機(jī)械性能與抗腐蝕性能得到很大提高，然而合金的強(qiáng)度、韌度及耐腐蝕性能卻始終未能很好統(tǒng)一［9～12］。單級(jí)峰時(shí)效狀態(tài)，合金強(qiáng)度雖高但是斷裂韌度和抗應(yīng)力腐蝕性能差，雙級(jí)時(shí)效狀態(tài)則以較大幅度犧牲強(qiáng)度為代價(jià)(10%～15%)來(lái)獲得較好的耐腐蝕性能，三級(jí)時(shí)效兼顧了力學(xué)性能和耐腐蝕性能，但是強(qiáng)度仍然下降了5% ～7%［13，14］。

本工作系統(tǒng)地研究了長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效條件下7050鋁合金的常規(guī)力學(xué)性能變化規(guī)律以及應(yīng)力腐蝕開裂行為，在此基礎(chǔ)進(jìn)一步分析了晶界偏析與SCC敏感性的關(guān)系，初步探討了合金應(yīng)力腐蝕機(jī)理。由于國(guó)內(nèi)外對(duì)高強(qiáng)鋁合金雙峰現(xiàn)象的研究鮮有報(bào)道，本研究針對(duì)7050鋁合金進(jìn)行單級(jí)雙峰時(shí)效新工藝的研究，借助微觀測(cè)試手段，深入剖析了雙峰時(shí)效硬化機(jī)理并且很好解釋了合金的抗應(yīng)力腐蝕行為，這對(duì)7×××系鋁合金應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展將起到一定作用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及熱處理方法

實(shí)驗(yàn)材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%):Zn 6.24，Mg 2.07，Cu 2.46，Zr 0.12，Ti 0.01，F(xiàn)e 0.07，Si 0.04，余量為Al。

試樣在 470℃保溫 120min后水淬，分別在120℃，135℃，155℃，170℃下進(jìn)行人工長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效，時(shí)效時(shí)間控制在0～140h之間。

1.2 常規(guī)力學(xué)性能測(cè)試

硬度測(cè)試選用15mm×10mm×5mm塊狀試樣，所用設(shè)備為國(guó)產(chǎn)HR-150A洛氏硬度計(jì)。

拉伸試樣按照GB/T 228—2002要求制備，長(zhǎng)軸方向與軋制方向垂直，拉伸性能在AG-10TA型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

按金屬材料平面應(yīng)變斷裂韌度KIC試驗(yàn)方法(GB/T 4161—2007)，采用緊湊拉伸試樣測(cè)定材料的斷裂韌度KIC，沿L-T方向取樣。

1.3 應(yīng)力腐蝕測(cè)試

應(yīng)力腐蝕測(cè)試嚴(yán)格按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)高強(qiáng)度合金雙懸臂(DCB)試樣應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法(GB 12445.1—1990)進(jìn)行，裂紋預(yù)擴(kuò)展方向沿材料軋制方向。

首先將DCB試樣用螺釘加載預(yù)裂，然后用透明滌綸膠帶封樣，試樣的頭部及螺釘均用蠟封，放入3.5%的NaCl溶液腐蝕介質(zhì)中，測(cè)量時(shí)用讀數(shù)顯微鏡測(cè)量表面裂紋長(zhǎng)度。由每個(gè)測(cè)量時(shí)間測(cè)量得到平均裂紋長(zhǎng)度a，做a-t曲線求出裂紋擴(kuò)展速率da/dt，用下列公式求出每個(gè)測(cè)量時(shí)間裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子:

式中δ為加載線上位移，H為試樣的半高長(zhǎng)，E為彈性模量，最后做出da/dt-KI曲線。

1.4 微觀組織觀察

試樣經(jīng)研磨拋光后用標(biāo)準(zhǔn)Keller試劑(2.5% HNO3+1.5%HCl+1.0%HF+95%H2O，體積分?jǐn)?shù))進(jìn)行金相腐蝕。采用掃描電鏡(SEM)及透射電鏡(TEM)進(jìn)行微觀組織觀察及斷口形貌分析，晶界成分分析采用TEM上所帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 雙峰時(shí)效工藝對(duì)常規(guī)力學(xué)性能的影響

合金硬度值隨時(shí)間變化曲線見圖1。從圖中不難看出，四種時(shí)效溫度下合金的硬度變化趨勢(shì)十分相似，曲線存在兩個(gè)硬度峰值，第二峰值高于第一峰值。進(jìn)一步比較各曲線雙峰位特征可知:135℃時(shí)效態(tài)的合金硬度曲線雙峰值比120℃，155℃，170℃都高，峰值分別為95.6HRB與96.4HRB。峰值出現(xiàn)時(shí)間比120℃提前，第一峰位出現(xiàn)提前了10～15h，大概出現(xiàn)在16h左右，第二峰位提前了20h左右，出現(xiàn)在70h。155℃，170℃的雙峰位也較120℃的提前，與135℃的峰位基本相似。155℃時(shí)合金的雙峰硬度值明顯低于135℃的雙峰值，第一峰值為89.3HRB，第二峰值為90.5HRB。120℃的雙峰硬度值比155℃高，略低于135℃，分別為93.8HRB和95.5HRB。170℃時(shí)合金的雙峰值下降幅度很大，峰值硬度大約為85HRB?？梢钥闯觯瑫r(shí)效溫度為135℃時(shí)，合金長(zhǎng)時(shí)時(shí)效的硬化明顯高于同組的其他溫度?？傮w比較來(lái)看，135℃下合金長(zhǎng)時(shí)效硬度變化曲線，第一峰值到達(dá)時(shí)間短，硬度值增大速率快，上升變化趨勢(shì)陡峭，且第一峰后的下降變化也很快，表現(xiàn)出第一峰值前后的急增急減特性。硬度值在經(jīng)過(guò)最低點(diǎn)谷底后，開始隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)回升現(xiàn)象，但上升速率緩慢，趨勢(shì)平緩，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的時(shí)效時(shí)間到達(dá)第二個(gè)峰值，峰值過(guò)后硬度值再次急劇降低。前后峰變化速率不同，前峰急后峰緩，后峰略高于前峰。這就突破了傳統(tǒng)的峰時(shí)效工藝，在進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效后合金的硬度值出現(xiàn)第二峰值。

圖1 不同時(shí)效溫度合金長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效硬度曲線Fig.1 Hardness curves of alloy after long time aging on different aging temperature (a)120℃;(b)135℃;(c)155℃;(d)170℃

120℃時(shí)效溫度低于合金中GP區(qū)的脫溶溫度線，較低的形核勢(shì)壘使GP優(yōu)先形核，時(shí)效開始階段，細(xì)小而彌散的GP區(qū)使基體得到明顯強(qiáng)化，合金硬度值上升幅度很大，隨后時(shí)效程度的增加，GP區(qū)粗化，強(qiáng)化效果降低，硬度有所下降，而η'的緩慢析出使得合金強(qiáng)度補(bǔ)償GP區(qū)強(qiáng)化效果損失后又得到提高。

135℃的時(shí)效溫度同樣保證了基體中GP區(qū)的沉淀析出，并且溫度的提高使得原子擴(kuò)散速率及淬火后的過(guò)飽和空位擴(kuò)散速率均得到極大提高，GP區(qū)的形核速率比 120℃大，且體積分?jǐn)?shù)更大，所以135℃的第一峰位比 120℃提前，硬度值也大于120℃第一峰值。時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，η'相的補(bǔ)償強(qiáng)化作用也大于120℃，第二峰位的硬度值高于120℃的峰值。

高時(shí)效溫度155℃增加了沉淀相形成所需的臨界空位濃度，在時(shí)效前期GP區(qū)形成困難，GP區(qū)形核速率下降，GP區(qū)的強(qiáng)化作用減弱，第一峰位的硬度值明顯降低。較高的溫度使得原子擴(kuò)散速率更大，GP區(qū)更容易長(zhǎng)大，這使第一峰的峰位出現(xiàn)較早，與135℃相似。同樣，溫度的升高，η'相形成所需的臨界空位濃度增大，η'相的強(qiáng)化作用減弱，第二峰值也比135℃低。

當(dāng)時(shí)效溫度升高至170℃時(shí)，GP區(qū)的脫溶溫度線已經(jīng)十分接近，GP區(qū)的形成變得非常困難，少量GP區(qū)的形成隨著時(shí)效程度的增加馬上粗化，因此合金的第一峰值非常低，而且這么高的溫度使η'相變驅(qū)動(dòng)力變得非常小，較高的形核勢(shì)壘也削弱了η'相的形成，高原子擴(kuò)散速率會(huì)使原子很快在已經(jīng)形成的η'粒子聚集，這造成了η'相的粗化并加速了其向η相的轉(zhuǎn)變，所以第二峰值也很低，峰位出現(xiàn)提前。

根據(jù)135℃下合金硬度值的變化曲線，取不同的時(shí)效時(shí)間位，第一峰位前、第一峰位、谷位、第二峰位、第二峰位后，記為A，B，C，D，E，測(cè)試135℃不同時(shí)效狀態(tài)下合金的拉伸性能和斷裂韌度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 不同時(shí)間時(shí)效后合金的拉伸性能和斷裂韌度Table 1 The strength and fracture toughness of alloy on different aging time

由表1可以看出合金在D位強(qiáng)度是最大，B位次之，A，C，E位上則較小，這和硬度值的雙峰曲線是一致的，說(shuō)明合金經(jīng)135℃長(zhǎng)時(shí)效處理，其強(qiáng)度確實(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)較高的峰值，變化趨勢(shì)明顯，雙峰位突出。在強(qiáng)度增大的同時(shí)合金塑性也保持較高水平，兩個(gè)峰位上的伸長(zhǎng)率沒有大幅度變化。同時(shí)合金的斷裂韌度隨著時(shí)效時(shí)間的增大而提高，第二峰位的斷裂韌度最高，且比第一峰提高較大。

總體來(lái)看，合金的強(qiáng)度值隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)而改變出現(xiàn)了雙峰值，雙峰值高，峰位突出，第二峰值略高于第一峰。合金雙峰位的塑性較好，而且第二峰位的斷裂韌度最高。

對(duì)不同時(shí)效溫度下合金第二峰位時(shí)效態(tài)的微觀組織進(jìn)行掃描電鏡觀察(SEM)，組織形貌如圖2所示。從圖2可以看出不同時(shí)效溫度下合金第二峰位時(shí)效態(tài)的基體組織中沉淀相的析出效果存在很大的差異。

120℃強(qiáng)化相析出較多，尺寸小，在基體中分布均勻，對(duì)合金產(chǎn)生很大的強(qiáng)化效應(yīng)，合金的第二峰值較高。時(shí)效溫度為135℃時(shí)，析出的第二相更細(xì)小，分布更彌散，在圖中可以發(fā)現(xiàn)第二相顆粒不僅尺寸很小，且大小均一，粒子間距很小，能夠很好地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使得合金硬度值得到很大提高。當(dāng)時(shí)效溫度達(dá)到155℃時(shí)，析出的第二相由于本身形核率較低，高溫的影響又會(huì)提高原子的擴(kuò)散速率，質(zhì)點(diǎn)周圍容易聚集溶質(zhì)原子，出現(xiàn)了粗化現(xiàn)象，加上彌散度較低，脫溶物之間的距離較大，強(qiáng)化效果明顯不如135℃下的合金組織。170℃的時(shí)效溫度，使得合金中的沉淀相析出更加困難，形核率非常低，且析出相的粗化現(xiàn)象非常嚴(yán)重，如圖3d所示，細(xì)小的沉淀相聚集在一起，形成較大的粗化相，基體的強(qiáng)度變得非常低。

圖2 不同時(shí)效溫度合金第二峰位時(shí)效狀態(tài)微觀組織觀察(SEM)Fig.2 Observation about microstructure of the second peak aging state on different aging temperatures(SEM) (a)120℃;(b)135℃;(c)155℃;(d)170℃

用透射電鏡對(duì)135℃下合金雙峰時(shí)效狀態(tài)的晶內(nèi)與晶界組織進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3，圖4。

圖3為第一峰時(shí)效狀態(tài)下合金的微觀組織照片及晶內(nèi)與晶界析出相的高分辨圖片。從透射電鏡照片可以看出，晶內(nèi)析出的GP區(qū)，質(zhì)點(diǎn)大小均一，成球形點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)，分布密集，質(zhì)點(diǎn)間距非常小，體積分?jǐn)?shù)大。GP區(qū)周圍開始有η'析出，可以發(fā)現(xiàn)較多細(xì)條狀質(zhì)點(diǎn)分布在基體內(nèi)。晶界η'相趨于穩(wěn)定，并有所長(zhǎng)大，過(guò)渡相η'開始向平衡的η相轉(zhuǎn)變，連續(xù)分布在晶界上，晶界周圍GP區(qū)析出量增多，晶界無(wú)析出帶寬度減小。對(duì)晶內(nèi)析出相進(jìn)行高分辨觀察，可以發(fā)現(xiàn)析出相為球形質(zhì)點(diǎn)，與母體組織保持高度的共格，說(shuō)明晶內(nèi)的析出相主要為球狀的共格GP區(qū)。由于對(duì)入射電子的散射能力不同，共格的GP區(qū)原子對(duì)所在母體區(qū)的成像襯度影響較大，視場(chǎng)區(qū)較為模糊。晶界上的析出相，成連續(xù)帶狀分布，有條狀及針狀質(zhì)點(diǎn)，與母體大部分共格，局部存在非共格現(xiàn)象，說(shuō)明晶界上連續(xù)析出相以η'相為主，并且出現(xiàn)η'相向非共格的η相轉(zhuǎn)變。非共格區(qū)對(duì)入射電子的散射作用以析出相為主，母體作用被掩蓋，所以該區(qū)視場(chǎng)較黑暗。

合金在第一峰位時(shí)效態(tài)下，GP區(qū)的形核速率達(dá)到最大，GP區(qū)分布彌散，質(zhì)點(diǎn)細(xì)小，并且晶內(nèi)出現(xiàn)針狀的η'相，強(qiáng)化作用顯著，基體強(qiáng)度得到提高。晶界上連續(xù)分布著η'相，并且穩(wěn)定的η'相開始轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶夥枪哺竦摩窍啵瑫r(shí)效程度的增大，晶界附近GP區(qū)也開始形成，無(wú)析出帶寬度減小。細(xì)小的GP區(qū)容易被位錯(cuò)切過(guò)，一些有利的位向會(huì)產(chǎn)生共面滑移形成強(qiáng)滑移帶，在晶界附近造成堆積，隨之產(chǎn)生大的局部應(yīng)力，降低了合金的斷裂韌度。

圖4為第二峰時(shí)效狀態(tài)下合金的微觀組織照片及晶內(nèi)與晶界析出相的高分辨圖片?？梢钥闯鼍?nèi)的析出相以η'相為主，GP區(qū)消失，僅剩下少數(shù)粗大圓斑，細(xì)小的針狀質(zhì)點(diǎn)均勻分布于晶內(nèi)，質(zhì)點(diǎn)間距小，體積分?jǐn)?shù)大。晶界上的η'相聚集粗化，轉(zhuǎn)變成平衡穩(wěn)定的η相，隨著時(shí)效程度增加，η相繼續(xù)聚集長(zhǎng)大，離散程度更為明顯，質(zhì)點(diǎn)尺寸更粗、間距更寬。晶界附近無(wú)沉淀析出區(qū)域變大，晶界無(wú)析出帶變寬。對(duì)晶內(nèi)與晶界上的析出相進(jìn)行高分辨觀察，可以發(fā)現(xiàn)晶內(nèi)析出相為細(xì)小針狀質(zhì)點(diǎn)的η'相，共格與半共格的結(jié)構(gòu)對(duì)母體成像襯度影響不一，因此，針點(diǎn)狀質(zhì)點(diǎn)周圍視場(chǎng)較模糊，中心較暗。晶界上的平衡 η相，質(zhì)點(diǎn)粗大，間距很寬，視場(chǎng)較暗，與母體保持非共格關(guān)系。

合金在經(jīng)過(guò)谷位時(shí)效后，隨著時(shí)效程度的加深，晶內(nèi)的GP區(qū)進(jìn)一步長(zhǎng)大，GP區(qū)質(zhì)點(diǎn)相互聚集，數(shù)量減少。那些較小的GP區(qū)擁有較高的能量，它們逐漸被周圍的粗大質(zhì)點(diǎn)吞噬以降低系統(tǒng)的能量，這可能是被幾個(gè)粗大GP區(qū)分割合并的過(guò)程。分化過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)多個(gè)更細(xì)小的GP區(qū)質(zhì)點(diǎn)，它們克服了η'相較高的勢(shì)壘，成為η'相形核點(diǎn)。此外粗化的GP區(qū)周圍的高能畸變場(chǎng)，也為η'相形核提供能量，η'相更容易析出，因此第二峰位時(shí)效態(tài)下晶內(nèi)GP區(qū)質(zhì)點(diǎn)數(shù)量減少，η'相大量析出，且顆粒細(xì)小，分布彌散，對(duì)基體的強(qiáng)化作用增強(qiáng)，合金的強(qiáng)度得到很大提高，測(cè)試結(jié)果可知第二峰略高于第一峰值。晶界上的η'相隨著時(shí)效的深入，向低能量的η相轉(zhuǎn)變，在第二峰位處，η相進(jìn)一步聚集長(zhǎng)大，質(zhì)點(diǎn)間距擴(kuò)大，斷續(xù)現(xiàn)象更加顯著，由于η相粗化作用突出，晶界周圍的析出相逐漸被吞并，晶界無(wú)析出帶變寬。較大的無(wú)析出帶寬及晶界粗大質(zhì)點(diǎn)的非連續(xù)分布，使合金的變形能夠很好地在晶界附近過(guò)渡，因此合金的伸長(zhǎng)率保持穩(wěn)定，且韌度較高，這與表1測(cè)試結(jié)果相符。

2.2 雙峰時(shí)效工藝對(duì)SCC敏感性的影響

135℃下合金不同時(shí)效狀態(tài)，第一峰位前(10h)、第一峰位(16h)、谷位(36h)、第二峰位(70h)、第二峰位后(100h)，合金的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示，不同時(shí)效狀態(tài)合金的裂紋平臺(tái)擴(kuò)展速率與臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子見表2。

圖5 不同時(shí)效狀態(tài)合金的da/dt-KI曲線Fig.5 The da/dt-KIcurves of different aging states

可以看出隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，裂紋平臺(tái)擴(kuò)展速率下降，第一峰位前最高，第一峰位次之，谷位、第二峰位及第二峰位后平臺(tái)擴(kuò)展速率值相差不是很大。臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KISCC隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)明顯增大，說(shuō)明合金的應(yīng)力腐蝕敏感性隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，雙峰時(shí)效過(guò)程中，第二峰位抗應(yīng)力腐蝕性能高于第一峰。

當(dāng)裂紋擴(kuò)展速率降至10-9m/s時(shí)結(jié)束測(cè)試，將DCB試樣沿裂紋面的法線方向拉斷，不同時(shí)效狀態(tài)的應(yīng)力腐蝕斷口形貌如圖6所示。

從圖6中可以看到，在腐蝕介質(zhì)條件下各時(shí)效狀態(tài)合金的斷口形貌主要為穿晶與沿晶的混合型斷口，沿晶斷裂比例隨時(shí)效程度的加深而減少，時(shí)效程度越低，斷口的脆化特征越顯著。合金在第一峰位時(shí)效態(tài)，腐蝕斷口表現(xiàn)為較多的脆性沿晶斷裂特征，處于第二峰位時(shí)效態(tài)時(shí)，斷口穿晶斷裂增加，沿晶斷裂比第一峰時(shí)效減少較大，說(shuō)明第二峰的應(yīng)力腐蝕敏感性低于第一峰，這與應(yīng)力腐蝕測(cè)試結(jié)果一致。

表2 不同時(shí)效狀態(tài)合金的應(yīng)力腐蝕敏感性能Table 2 The SCC susceptibility of different aging states

圖6 不同時(shí)效狀態(tài)下應(yīng)力腐蝕斷口形貌(SEM)(a)第一峰前(10h);(b)第一峰(16h);(c)谷位(36h); (d)第二峰(70h);(e)第二峰后(100h)Fig.6 Observation of SCC fracture surface after different aging states(SEM)(a)before first peak(10h);(b)first peak(16h); (c)vale(36h);(d)second peak(70h);(e)after second peak(100h)

2.3 晶界Mg偏析對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂的影響

表3為不同時(shí)效狀態(tài)下晶界成分分析(EDS)。鑒于分析結(jié)果中包含了晶界上MgZn2的成分，假定晶界上的Zn全部用來(lái)形成MgZn2，則除去所含的Mg后，余下的就是晶界上固溶Mg的量。由表3可知，不同時(shí)效狀態(tài)下Mg，Zn，Cu均存在不同程度的晶界偏析，隨著時(shí)效時(shí)間的增加，Mg偏析量減少，Zn偏析量增加。可以看出在雙峰時(shí)效處理后，雙峰位的晶界自由Mg偏析量相差較大，第二峰低于第一峰。

晶界上自由Mg偏析濃度與臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子之間的關(guān)系如圖7所示。從圖中可以看出，SCC敏感性隨晶界自由Mg偏析濃度的增大而增大，這說(shuō)明晶界Mg偏析與7050高強(qiáng)鋁合金SCC敏感性之間可能有一定的因果關(guān)系。

7×××系鋁合金的SCC裂紋擴(kuò)展一般沿晶界展開，因此晶界上溶質(zhì)原子的偏聚必然對(duì)SCC產(chǎn)生重要的影響，很多實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了這一觀點(diǎn)［15］。Joshi［16］等人發(fā)現(xiàn)晶界上固溶Mg，Zn，Cu偏析量與SCC平臺(tái)速率有明顯的關(guān)系。Viswandaham［17］等人提出了“Mg-H”復(fù)合體理論，認(rèn)為晶界上存在過(guò)量自由Mg與H形成“Mg-H”復(fù)合體，氫在晶界上固溶度的增加將導(dǎo)致晶界結(jié)合能的降低，從而脆化了晶界。宋仁國(guó)［18，19］等人也用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了“Mg-H”相互作用的存在，在實(shí)驗(yàn)中用離子探針對(duì)H含量進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋尖端富集大量H，且富集的H隨晶界自由Mg濃度的增加而增加?！癕g-H”相互作用可以用電子效應(yīng)來(lái)解釋，由于Mg，Al，H電負(fù)性不同，Mg-H電負(fù)性差值大于Al-H電負(fù)差，因此Mg與H的鍵合能力比Al與H強(qiáng)，Mg與H之間容易形成共用價(jià)電平衡。長(zhǎng)期以來(lái)材料界對(duì)鋁合金SCC機(jī)理進(jìn)行了大量研究，氫脆理論得到大多學(xué)者的認(rèn)同。研究認(rèn)為，在拉伸應(yīng)力作用下，晶界與表面相交處的水分子會(huì)與鋁合金反應(yīng)生成活性原子H，即2Al+ 3H2O→Al2O3+6［H］，H原子進(jìn)入晶格中，沿晶界優(yōu)先偏聚，導(dǎo)致晶界強(qiáng)度下降，引起開裂［8］。從表3中可知晶界自由Mg偏析量隨時(shí)效程度增加而減少，這可能導(dǎo)致SCC過(guò)程中的“Mg-H”交互作用減弱，氫脆能力降低，因此SCC敏感性隨時(shí)效程度的增加而降低，第二峰抗SCC能力強(qiáng)于第一峰。

表3 不同時(shí)效狀態(tài)晶界固溶Mg偏析Table 3 Grain boundary segregation of solution Mg on different aging states

圖7 晶界固溶Mg偏析對(duì)7050鋁合金SCC敏感性的影響Fig.7 The influence of solution Mg segregation on grain boundary to the SCC susceptibility in 7050 aluminium alloy

從自由電子理論單獨(dú)考慮晶界偏析自由Mg對(duì)SCC的影響，可以得到帶兩個(gè)價(jià)電子的Mg原子在晶界上的偏析取代了帶三個(gè)價(jià)電子的Al原子，使得晶界上的電子密度發(fā)生改變，Mg的偏析導(dǎo)致了Al原子間的電子密度減小。根據(jù)量子力學(xué)理論可知，電子密度及其分布狀態(tài)是影響金屬晶體原子間結(jié)合力的基本因素之一，電子密度越小，原子間結(jié)合力越弱。從晶界Mg偏析濃度與應(yīng)力腐蝕敏感性的關(guān)系可以看出，SCC敏感性隨晶界Mg偏析濃度的增大而增大，因?yàn)镸g在晶界的偏析，晶界原子間結(jié)合能減小，脆化了晶界，導(dǎo)致晶界斷裂應(yīng)力下降，所以SCC敏感性升高。

由準(zhǔn)化學(xué)方法計(jì)算得到Mg在晶界上偏析導(dǎo)致晶界斷裂功的降低，晶界斷裂應(yīng)力的減弱使得晶界脆化程度增加，因此合金抗SCC性能減弱。

3 結(jié)論

(1)不同時(shí)效溫度下合金進(jìn)行長(zhǎng)期時(shí)效處理，硬度值隨時(shí)效時(shí)間的變化存在雙峰位現(xiàn)象，提高時(shí)效溫度，曲線雙峰值增大，雙峰現(xiàn)象突出，峰位都有所提前，時(shí)效溫度過(guò)高則峰值降低，雙峰現(xiàn)象不明顯。

(2)135℃單級(jí)長(zhǎng)時(shí)效態(tài)，合金第一峰強(qiáng)度較高，屈服強(qiáng)度580MPa、抗拉強(qiáng)度625MPa;第二峰強(qiáng)度高于第一峰，屈服強(qiáng)度 590MPa、抗拉強(qiáng)度640MPa。合金斷裂韌度隨時(shí)效時(shí)間增加而提高，第二峰位斷裂韌度高于第一峰，且伸長(zhǎng)率保持較高水平，與第一峰相差不大。

(3)135℃單級(jí)長(zhǎng)時(shí)效處理，合金應(yīng)力腐蝕敏感性隨時(shí)效程度的增加而降低，第二峰的抗應(yīng)力腐蝕性能高于第一峰。

(4)晶界Mg偏析對(duì)合金SCC敏感性有重要影響，隨著Mg偏析濃度增加，SCC敏感性增大。自由Mg引起晶界結(jié)合能和斷裂功的下降，導(dǎo)致晶界脆化，提高了應(yīng)力腐蝕敏感性。

［1］宋仁國(guó).高強(qiáng)鋁合金的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2000，14(1):20-21.

［2］曾渝，尹志民.超高強(qiáng)鋁合金的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，33(6):592-596.

［3］FRIDLYADER I N.Russian aluminum alloys for aerospace and transport application［J］.Mater Sci Forum，2000，331～337:127-140.

［4］IMANURA T.Current status and trend of applicable material technology for aerospace structure［J］.Journal of Japan of Light Metals，1999，49(7):302-309.

［5］SONG R G，DIETZEL W.Stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement of an Al-Zn-Mg-Cu alloy［J］.Acta Mater，2004，52(16):4727-4743.

［6］CAECHOWSKI M.Stress corrosion cracking of aluminium alloy and their welded joints［C］//7th Polish Corrosion VII Ogolnopolska Konferencja.Poland:Krakow，2002:17-21.

［7］STARINK M J，WANG S C.A model for the yield strength of overaged Al-Zn-Mg-Cu alloys［J］.Acta Mater，2003，51(17):5131-5150.

［8］杜愛華，龍晉明，斐和中.高強(qiáng)鋁合金應(yīng)力腐蝕研究進(jìn)展［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，28(4):251-256.

［9］寧愛林，曾蘇民.固溶處理對(duì)高純高強(qiáng)鋁合金組織和性能的影響［J］.金屬熱處理，2004，29(4):13-16.

［10］田福泉，崔建忠.雙級(jí)時(shí)效對(duì)7050鋁合金組織與性能的影響［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2006，16(6):958-963.

［11］張新明，李鵬輝，劉勝膽，等.回歸時(shí)間對(duì)7050鋁合金晶間腐蝕性能的影響［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2008，18(10):1795-1801.

［12］SONG R G，ZHANG Q Z.Heat treatment optimization for 7175 aluminium alloy by genetic algorithm［J］.Materials Science and Engineering(C)，2001，17:133.

［13］ROBINSON J S，TANNER D A.The influence of aluminium alloy quench sensitivity on the magnitude of heat treatment induced residual stress［J］.Materials Science Forum ，2006，524～525:305-310.

［14］閻大京.從7475鋁合金的時(shí)效看Al-Zn-Mg-Cu系合金的強(qiáng)化［J］.材料工程，1991，2:15-18.

［15］宋仁國(guó)，曾梅光，張寶金.7050鋁合金晶界偏析與應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞行為的研究［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1996，16(1):1-8.

［16］SHASTRY C R，LEVY M，JOSHI A.The effect of solution treatment temperature stress corrosion susceptibility of 7075 aluminum alloy［J］.Corrosion Science，1981，21 (9～10):673-688.

［17］VISWANADHAM R K，SUN T S，GREEN J A S.Grain boundary segregation in Al-Zn-Mg-Cu implications to stress corrosion cracking［J］.Metall Trans(A)，1980，11:151.

［18］SONG R G，TSENG M K，ZHANG B J，et al.Grain boundary segregation and hydrogen-induced fracture in 7050 aluminium alloy［J］.Acta Materialia，1996，44 (8):3241-3248.

［19］宋仁國(guó)，耿平，張寶金，等.7175鋁合金晶界偏析與陰極滲氫過(guò)程中的Mg-H相互作用［J］.航空材料學(xué)報(bào)，1997，17(4):37-43.