梁淑君,楊萬泰

(1.太原工業(yè)學(xué)院材料工程系,山西太原030008;2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)

0 前言

結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶過程是聚合物成型加工過程中的一個(gè)重要現(xiàn)象,它直接影響著材料的使用性能。因此,研究聚合物結(jié)晶過程的各種參數(shù)以及了解其影響條件,可為合適配方的選擇和加工成型條件優(yōu)化等提供必要的科學(xué)依據(jù)。與等溫法相比,非等溫結(jié)晶更接近實(shí)際生產(chǎn)過程,在實(shí)驗(yàn)上較容易出現(xiàn),理論上可獲得較多信息。但非等溫結(jié)晶動力學(xué)過程較復(fù)雜,目前已有許多文獻(xiàn)報(bào)道了聚合物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究,大部分是用差示掃描量熱方法進(jìn)行研究[1-4],從等溫結(jié)晶出發(fā),并考慮非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)進(jìn)行修正,每種方法均有其使用范圍和局限性。例如Ozawa法[5]、Jeziomy法[6]、Ziabicki法[7]、Mandelkern 法[8],還有我國學(xué)者莫志深等提出的Φ-t法[9]等。

在以往的工作中,筆者將共聚物PAG用作原位相容劑,成功地實(shí)現(xiàn)了對 PP/PA6共混體系的增容作用[10]。本研究是采用修正Avrami方程的Jeziorny法來研究PP、PA6以及 PA G原位增容其共混物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。

1)Avrami方程

Avrami方程廣泛應(yīng)用于研究聚合物的等溫結(jié)晶行為,相對結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系描述為:

式中Xt——t時(shí)刻的相對結(jié)晶度,可由其非等溫DSC曲線中t時(shí)刻的積分面積與總結(jié)晶峰面積相比得到,%

Zt——結(jié)晶速率常數(shù)

n——Avrami指數(shù)

對式(1)兩邊取對數(shù)得如式(2)所示關(guān)系式:

將ln{-ln[1-Xt]}對lnt作圖,直線的斜率為n,由截距可得Zt。

2)Jeziorny法

Jeziorny法是直接將Avrami方程推廣用于解析等速變溫DSC曲線的方法。

考慮到非等溫結(jié)晶過程中溫度是以一定的速率變化,需要對式(2)進(jìn)行修正,且修正因子應(yīng)該是變溫速率,那么表征聚合物非等溫結(jié)晶速率的參數(shù)應(yīng)該如式(3)所示:

式中Zc——描述非等溫結(jié)晶的速率常數(shù)

Φ——降溫速率,℃/min

當(dāng)Xt=0.5時(shí),半結(jié)晶時(shí)間t1/2=(ln2/Zt)1/n。

Avrami方程表示的是相對結(jié)晶度與時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系,因此必須通過式(4)進(jìn)行時(shí)溫轉(zhuǎn)化:

式中To——結(jié)晶開始(t=0)時(shí)的溫度,℃

T——t時(shí)刻的溫度 ,℃

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP,微孔型,JL T30S,熔體流動速率 3 g/10 min(ASTM,230℃,2.16 kg),中國石油化工股份有限公司濟(jì)南分公司;

PA6,用前于80℃常壓下干燥24 h,日本宇部興產(chǎn)株式會社;

PAG,自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀,RC9000,德國 Haake公司;

平板硫化機(jī),QLB-350×350×2,上海第一橡膠機(jī)械廠;

差示掃描量熱儀(DSC),Perkin-Elmer Pyris1,美國Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

將40 g PP與6 g PAG混合均勻后倒入已經(jīng)預(yù)熱到設(shè)定溫度的哈克轉(zhuǎn)矩流變儀上進(jìn)行共混,共混時(shí)間為10 min,溫度為210℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min。

純化時(shí),首先將共混物樣品溶解在回流的二甲苯中,沉淀在過量丙酮中,抽濾,用丙酮反復(fù)洗滌多次,以除去未反應(yīng)PAG。

將所制得的共混物在平板硫化機(jī)上熱壓成1 mm厚的薄片,將純PP和PA6也以同樣的方法制成薄片備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析:氮?dú)鈿夥?測定時(shí)先將樣品從40℃快速升溫至260℃,恒溫5 min以消除熱歷史影響,然后將樣品分別以 2.5、5、10、20 和40 ℃/min的速率降溫至40℃,記錄該過程的熱焓變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混對PP及PA6結(jié)晶峰溫的影響

在DSC上測定熔融PP及其共混物的熱流變化情況,其結(jié)晶峰值溫度隨降溫速率的變化情況如圖1所示。從圖1可以看出,隨著降溫速率的增大,結(jié)晶峰變寬變大,同時(shí)結(jié)晶峰溫(Tp)向低溫方向移動。這是因?yàn)榻禍厮俾试龃髸r(shí),聚合物分子鏈折疊進(jìn)入晶區(qū)的速度跟不上溫度下降的速率,聚合物需要更大的過冷度才能結(jié)晶,即Tp變小,但另一方面,低溫下分子鏈活動性較差,晶體形成不夠完善,而且完善程度差異也較大,從而導(dǎo)致結(jié)晶溫度范圍變大,結(jié)晶峰變寬。

將共混物中PP和PA6的結(jié)晶峰溫Tp與純 PP和純PA6的Tp進(jìn)行比較,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,在相同降溫速率下,PP/PA6及 PP/PA6/PAG共混物中PP和PA6的結(jié)晶峰溫Tp均高于純PP和純PA6的Tp。這是由于共混物中的一相對另一相的結(jié)晶有異相成核作用,使其鏈段結(jié)晶更為容易,導(dǎo)致 PP或PA6在冷卻時(shí)于較高的溫度下就可以產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn),加入 PA G的共混物中 PP和PA6的Tp均低于空白樣PP/PA6中PP和PA6的Tp。說明共混物中加入PAG后,生成的共聚物PP-g-PAG、PA6-co-PA G等分別降低了PP和PA6大分子鏈的活動性[10],阻礙了 PP和PA6的結(jié)晶,最終導(dǎo)使其結(jié)晶峰溫的降低。

圖1 樣品從熔融態(tài)以不同速率降溫時(shí)的DSC曲線Fig.1 DSC curves for samples cooled from the melt at various cooling rates

圖2 結(jié)晶峰溫與降溫速率的關(guān)系Fig.2 Maximumcrystallization peak versus cooling rate

對于PA6來說,隨著PAG用量的增加,Tp單調(diào)向低溫方向移動。這說明共混物中生成的PP-g-PA6或PA6-co-PAG等共聚物使得 PA6的鏈段運(yùn)動受到阻礙,結(jié)晶困難,抵消了一部分由于另一相的異相成核作用對結(jié)晶的促進(jìn)作用,導(dǎo)致 PA6冷卻時(shí)需要在較低的溫度下才能形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

根據(jù)當(dāng)陽市水域?yàn)┩砍休d力評價(jià)和水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)發(fā)展預(yù)測，我們以市場需求為導(dǎo)向，以資源稟賦為基礎(chǔ)，按照 “突出重點(diǎn)、有序推進(jìn)、優(yōu)化結(jié)構(gòu)、因地制宜、協(xié)調(diào)發(fā)展”的總體要求，規(guī)劃當(dāng)陽市養(yǎng)殖水域?yàn)┩块_發(fā)的總體思路，逐步優(yōu)化漁業(yè)產(chǎn)業(yè)區(qū)域布局，建立協(xié)同發(fā)展產(chǎn)業(yè)格局。

2.2 PP/PA6共混體系非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

2.2.1 相對結(jié)晶度與溫度的關(guān)系

圖3中一系列曲線為純PP和純 PA6及其分別在共混物中的相對結(jié)晶度與溫度的關(guān)系曲線圖,可以看出,降溫速率越低,結(jié)晶溫度越高。

2.2.2 相對結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系

圖4中一系列曲線為純PP和純PA6及其分別在共混物中的相對結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系曲線圖。由圖4可以看出結(jié)晶一半時(shí)所需時(shí)間t1/2(t1/2表征樣品結(jié)晶過程結(jié)晶速率的大小),結(jié)果如表1所示。

圖3 相對結(jié)晶度與結(jié)晶溫度的關(guān)系曲線Fig.3 Plots of relative crystallinity versus crystallization temperature

圖4 相對結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.4 Plots of relative crystallinity versus crystallization time

從圖4可以看出,降溫速率越低,結(jié)晶時(shí)間越長。

2.3 采用Jeziorny法研究非等溫結(jié)晶動力學(xué)

圖5為純 PP,純 PA6及共混物中 PP、PA6的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線。由式(2)可以看出,用直線斜率和截距可分別求出n和lnZt,Zt是復(fù)合速率常數(shù),包含結(jié)晶和增長兩個(gè)方面,對于非等溫結(jié)晶過程,采用Jeziorny的方法用公式InZc=InZt/Φ進(jìn)行轉(zhuǎn)化,結(jié)果分別列于表1和表2。

圖5 PP、PA6及 PP/PA6/PAG非等溫結(jié)晶過程中的Avrami曲線Fig.5 Avrami plots for PP,PA6 and PP/PA6/PAG blends during non-isothermal crystallization

表1 基于Avrami方程的PP及其共混物非等溫結(jié)晶過程中的動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Non-isothermal crystallization kinetics parameters of PP and its blends at different cooling rates based on the Avrami equation

表2 基于Avrami方程的PA6及其共混物非等溫結(jié)晶過程中的動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetics parameters of PA6 and its blends at different cooling rates based on the Avrami equation

從圖5可以看出,不管是純 PP、PA6,還是 PP/PA6共混物,在不同降溫速率下其ln[-ln(1-Xt)]與lnt均具有較好的線性關(guān)系,相互之間接近于完全平行,且相關(guān)系數(shù)均在0.995以上,說明PP、PA6及共混物中PP、PA6的非等溫結(jié)晶動力學(xué)均可以很好地遵循Avrami方程。表1和表2分別列出不同降溫速率下PP、PA6以及共混物中PP和PA6的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Avrami指數(shù)n、半結(jié)晶時(shí)間t1/2、結(jié)晶焓ΔH以及非等溫修正值Zc。為了便于直觀比較,再作降溫速率與半結(jié)晶時(shí)間t1/2曲線圖,結(jié)果如圖6所示。

圖6 t1/2與降溫速率的關(guān)系曲線Fig.6 t1/2versus cooling rate

一般來說,Avrami指數(shù)n反映聚合物成核的機(jī)理和生長方式情況,整數(shù)n等于生長的空間維數(shù)和成核過程的時(shí)間維數(shù)之和。成核過程有均相成核和異相成核兩種。均相成核有時(shí)間依賴性,時(shí)間維數(shù)為1,而異相成核與時(shí)間無關(guān),其時(shí)間維數(shù)為零。從表1中PP的Avrami指數(shù)n來看,PP的n值在3～4之間,說明其主要以均相成核的三維生長方式結(jié)晶,其n值隨降溫速率的增大而減小,是由于在低冷卻速率下,PP以三維的均相結(jié)晶成核生長,升高降溫速率,PP以均相成核和異相成核相互競爭的方式進(jìn)行晶體的生長,且異相成核逐漸占主導(dǎo)因素[11]。從表2中PA6的n來看,其n在2～3,說明此時(shí)PA6為三維球晶生長。加入共聚物PA G后,共混物的n與共混物對比樣中 PP和 PA6的n相比變化不大,說明PAG的加入使 PP和PA6結(jié)晶成核和生長方式變得復(fù)雜,出現(xiàn)不規(guī)律現(xiàn)象。

與PP、PA6以及 PP/PA6共混物對比樣中的 PP和PA6相同,PAG增容共混物中 PP和 PA6的Zc均隨降溫速率的增大而減小,而且在降溫速率較低時(shí),增容共混物中PP和PA6的Zc大于對比樣的,說明PAG的加入阻礙了共混物中 PP和 PA6相的結(jié)晶,使結(jié)晶速率減小,這與前面的分析結(jié)果一致,但隨著降溫速率的增大,這種差距不再明顯,說明在降溫速率增大時(shí),由于結(jié)晶方式的改變,PA G的加入對共混物中 PP和PA6結(jié)晶速率的影響減小。從表1和表2中結(jié)晶熱焓ΔH可以看出,PAG增容共混物中 PP和 PA6的ΔH均小于 PP和 PA6的,且與 PAG的含量有關(guān),尤以PA6變化更為明顯。說明加入PAG后,共混物中兩相的結(jié)晶度均有所降低,尤其是PA6降低得更多,這同樣說明體系中有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,使得 PP和 PA6分子鏈的運(yùn)動受到阻礙,限制了分子鏈進(jìn)入晶格。

3 結(jié)論

(1)與對比樣PP/PA6相比,加入共聚物 PAG后,共混體系中PP和PA6兩相的結(jié)晶峰溫Tp和結(jié)晶熱焓ΔH均有所降低,但半結(jié)晶時(shí)間t1/2則有所延長,說明PA G的加入使共混體系中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),從而使PP和PA6大分子鏈的位阻增大,活動性減小,難以進(jìn)入晶格,最終導(dǎo)致結(jié)晶困難;

(2)在不同降溫速率下,PP、PA6及各組成共混物中PP和 PA6的ln[-ln(1-Xt)]與lnt均具有良好的線性關(guān)系,說明用Jeziorny法處理其非等溫結(jié)晶過程比較理想。

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