巨榮輝，樊學(xué)忠，劉子如，畢福強(qiáng)，李吉禎，蔚紅建，王伯周，鄭朝民

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

四嗪高氮含能化合物是近年發(fā)展起來的一類具有良好應(yīng)用前景的新型含能材料，具有生成焓高、熱穩(wěn)定性好、燃?xì)鉂崈舻忍攸c(diǎn)。同時分子結(jié)構(gòu)中的高氮、低碳?xì)浜渴蛊涓菀走_(dá)到氧平衡［1-4］。3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪（DHT）是研究較早的一種典型四嗪含能化合物。國內(nèi)外研究人員對其理化性質(zhì)、感度和燃燒性能進(jìn)行了研究［5-6］。結(jié)果表明，DHT 具有較好的熱穩(wěn)定性和良好的安全性能，燃燒時無色無煙，幾乎沒有殘?jiān)?。計算表明，加入DHT 后推進(jìn)劑的燃燒溫度顯著降低，且主要燃燒產(chǎn)物中N2含量升高，H2O 和CO2含量降低，是開發(fā)低特征信號推進(jìn)劑的潛在組分［7］。

本實(shí)驗(yàn)采用差示掃描量熱法（DSC）［8-13］對DHT 與推進(jìn)劑常用組分之間的相互作用進(jìn)行了初步分析。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用推進(jìn)劑固化實(shí)驗(yàn)，對DHT 與推進(jìn)劑藥漿多組分混合體系的相互作用進(jìn)行了考察，為DHT 在推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪（DHT），西安近代化學(xué)研究所，純度大于98%；硝化棉（NC、含氮量12.6%）、硝化甘油（NG）、黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）、六硝基六氮雜異戊茲烷（CL-20）、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、N-脒基脲二硝酰胺（FOX-12）、吉納（DINA）、1，3-二甲基-1，3-二苯基脲（C2）、聚乙二醇（PEG）、二異氰酸酯（N-100）、2-硝基二苯胺（2-NDPA）、間苯二酚（Res）、鋁粉（Al，45±5m）和炭黑（C B）均為工業(yè)品。

德國耐馳DSC 204HP 型差示掃描量熱儀；動態(tài)高純氮?dú)夥眨髁?0mL／min，壓力0.1MPa，升溫速率10℃／min；試樣量1.0～2.0mg，試樣皿為鋁池卷邊。

1.2 推進(jìn)劑固化實(shí)驗(yàn)

推進(jìn)劑固化實(shí)驗(yàn)選用的推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：HMX 30%，NC 25%，NG 33%，Al 4%，DINA 3.5%，安定劑1.5%，催化劑3%。采用外加法，稱取推進(jìn)劑藥漿5.0g，加入DHT 0.5g，充分混合，混勻試樣室溫靜置12h 后放入烘箱進(jìn)行恒溫（70℃）固化。

2 結(jié)果與討論

2.1 DHT 與推進(jìn)劑組分之間的相互作用

用DSC測試DHT 與推進(jìn)劑各組分的相互作用，結(jié)果見圖1。由圖1可知，DHT 在147～164℃有一個分解放熱過程，在160.1℃出現(xiàn)最大放熱峰。DHT 的熱分解是一個快速的分解反應(yīng)，同時伴隨大量能量的釋放。DSC 曲線上沒有吸熱峰，表明DHT 的分解反應(yīng)是一個固態(tài)分解過程。Jürgen Sauer等［14］研究表明，四嗪化合物的分解產(chǎn)物主要為N2和R-CN。由于DHT 分子中含有肼基，可以預(yù)測DHT 的分解產(chǎn)物可能有NH3。對熱分解而言，這些分解產(chǎn)物都是非活性氣體。這對于DHT與其他組分之間的相互作用研究具有重要的意義，對于混合體系中分解溫度高于DHT 的組分，DHT的分解產(chǎn)物對該組分的分解影響較小。

2.1.1 推進(jìn)劑組分與DHT 無明顯相互作用的體系

由圖1可知，DHT／NC、DHT／HMX 與DHT／CL-20混合體系中各單組分的分解峰均相距較遠(yuǎn)，混合體系中DHT 的分解峰溫與DHT 單組分的分解峰溫相比變化不大，而混合體系中另一組分的分解峰溫雖有所下降，但下降幅度都較小。

以DHT／CL-20混合體系為例，DHT 單組分的分解峰溫為160.1℃，混合體系中DHT 的分解峰溫為160.2℃，幾乎不變，這是由于CL-20的分解溫度遠(yuǎn)高于DHT，當(dāng)DHT 已分解完成時，CL-20 仍未開始分解，因此CL-20的分解對DHT 的作用甚微。CL-20的分解峰溫從單組分時的250.4℃降為混合體系中的247.9℃，僅下降2.5℃，這是由于DHT分解的氣相產(chǎn)物為非活性反應(yīng)氣體，而且還未來得及對CL-20分解產(chǎn)生影響大部分就逸出了反應(yīng)區(qū)，因此DHT 的氣相分解產(chǎn)物對CL-20的分解影響很小，使CL-20分解峰溫降低的因素可能是DHT 分解的凝聚相產(chǎn)物，這些凝聚相產(chǎn)物可使CL-20部分熔融而提前分解。

DHT／NC和DHT／HMX 體系與DHT／CL-20體系相似。這說明由于NC、HMX 和CL-20 與DHT 的相互作用很小且分解溫度遠(yuǎn)高于DHT，因此，對DHT 分解的影響較小，反之，DHT 對這3種組分的作用也不十分明顯。

從圖1（d）、圖1（e）和圖1（f）可 知，PEG、2-NDPA和C2的單組分常壓DSC曲線上未出現(xiàn)放熱分解過程，僅有熔融吸熱過程，同樣，在DHT／PEG，DHT／2-NDPA 和DHT／C2混合體系中也僅出現(xiàn)DHT 的分解峰，出現(xiàn)的吸熱峰則分別屬于組分PEG、2-NDPA 和C2?；旌象w系中DHT 的放熱峰溫比DHT 單組分的峰溫有一定升高。這是由于PEG、2-NDPA 和C2在DSC試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)沒有放熱分解，對DHT 分解沒有影響，而這些組分的熔融態(tài)還可能對DHT 的固態(tài)分解有抑制作用，使分解過程推遲，從而使DSC 峰溫提高?；旌象w系中PEG、2-NDPA和C2的熔點(diǎn)分別是60.4、75.5和120.1℃，分別低于PEG、2-NDPA 和C2的單組分熔點(diǎn)61.8、76.2和121.1℃，這可能是因?yàn)镈HT 與這些組分形成了低共熔物，致使熔融峰溫有所下降。

圖1 DHT 與推進(jìn)劑組分的DSC曲線Fig.1 DSC curves of DHT with some solid propellant components

從圖1（g）看出，DHT／N100混合體系的DSC曲線出現(xiàn)兩個分解峰，均高于單質(zhì)DHT 的分解峰溫。這說明液態(tài)N100組分對DHT 的固態(tài)分解有較強(qiáng)烈的抑制作用。這幾個混合體系中熔融相或液相組分的這種抑制作用可以根據(jù)固態(tài)分解的局部化學(xué)觀點(diǎn)，用成核和核成長理論來解釋，即認(rèn)為液化組分覆蓋或吸附在固態(tài)DHT 晶體的表面，抑制了表面反應(yīng)中心活性的活化與分解［8］。此外，組分熔融的吸熱過程也有助于推遲DHT 的放熱分解反應(yīng)。因此，不論是使DHT 峰溫升高的作用，還是使這些組分熔點(diǎn)下降的作用，都是物理過程，而DHT 與這些組分之間沒有明顯的化學(xué)作用。

從圖1（h）與圖1（i）可知，組分Al和CB無論是單組分還是在混合體系中均未出現(xiàn)放熱分解現(xiàn)象。因此，混合體系中DHT 的分解受這兩組分的影響很小，DHT／Al混合體系中DHT峰溫保持在160℃左右，而DHT／CB 混合體系的峰溫稍有后移（3.1℃），這可以歸因于CB 對DHT 固態(tài)分解的抑制作用，同樣可用局部化學(xué)的觀點(diǎn)進(jìn)行解釋。

2.1.2 推進(jìn)劑組分液相可促進(jìn)DHT 分解的體系

由圖1（j）、圖1（k）～圖1（n）可以看出，DHT／NG、DHT／DNTF、DHT／RDX、DHT／DINA 和DHT／Res混合體系中DHT 的分解峰溫比DHT單組分的分解峰溫都有不同程度的下降。組分DNTF、RDX、DINA 和Res在DHT 分解之前都呈熔融狀態(tài)，而NG 本身就是液態(tài)。DHT 可能因部分溶于這些液化組分而促進(jìn)了提前分解，同時也使混合組分的熔點(diǎn)有所下降，且混合組分的熔點(diǎn)下降愈多，混合體系中DHT 的分解峰溫也下降愈多。如DHT／DINA 體系中DINA 的熔點(diǎn)下降0.8℃，混合體系中DHT 的分解峰溫下降5.2℃，DHT／DNTF體系中DNTF 熔點(diǎn)下降1.8℃，混合體系中DHT的分解峰溫下降33.2℃。顯然，這些體系的組分之間主要是通過DHT 部分溶于另一組分的熔融體或與組分形成低共熔物而促進(jìn)DHT 分解，即認(rèn)為主要是熔融的物理過程促進(jìn)了分解。

組分NG、DNTF和Res在常壓DSC 曲線上表現(xiàn)為吸熱揮發(fā)過程，而沒有放熱分解過程，若做加壓DSC實(shí)驗(yàn)，由于揮發(fā)被抑制，會發(fā)生放熱分解過程，其分解產(chǎn)物對DHT 分解的影響更大。

2.1.3 推進(jìn)劑組分與DHT 存在固相或凝聚相相互作用的體系

由圖1（o）可以看出，F(xiàn)OX-12只有一個尖銳的放熱分解峰，說明FOX-12也是一個固態(tài)分解過程，而DHT／FOX-12混合體系的DSC曲線未出現(xiàn)吸熱過程，說明混合物和單組分都是固態(tài)分解過程，但混合體系僅有一個放熱分解峰，且比FOX-12單組分的分解峰溫下降了65.6℃，比DHT 單組分的峰溫下降了11.1℃。DHT 分解的氣體產(chǎn)物多為非活性氣體，所以對FOX-12分解的影響很小，且FOX-12的分解溫度遠(yuǎn)高于DHT，對DHT 的影響也很小。因此可以認(rèn)為固態(tài)FOX-12與固態(tài)的DHT 或DHT 分解的凝聚相產(chǎn)物之間可能存在強(qiáng)烈的相互作用。

2.2 DHT 與推進(jìn)劑藥漿的相互作用

采用推進(jìn)劑固化實(shí)驗(yàn)對DHT 與推進(jìn)劑藥漿的混合試樣在實(shí)際固化條件下的變化過程進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，室溫靜置時試樣沒有明顯變化，但在70℃烘箱固化約40min時混合試樣發(fā)生著火。根據(jù)DSC測試結(jié)果分析認(rèn)為，因?yàn)镈HT 與NG 之間發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，即液態(tài)NG 對DHT 的分解具有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用，且與NC 膠化的NG 在70℃長時間的固化過程中會發(fā)生部分分解，其高活性的氣體產(chǎn)物使DHT 的分解愈加劇烈，這可能是引發(fā)著火的主要原因。此外，配方中DINA 和催化劑Res等組分也與DHT 存在不同程度的作用，這種復(fù)雜的相互作用有可能增加了DHT 與改性雙基推進(jìn)劑之間作用的敏感程度，加劇了組分之間的反應(yīng)性。

上述研究都表明，DHT 不能應(yīng)用于雙基體系的推進(jìn)劑或其他以NG 為主要組分的含能混合體系。

3 結(jié) 論

（1）DHT 與NC、HMX、CL-20、Al、CB、PEG、2-NDPA、C2和N100之間沒有明顯的化學(xué)作用，其影響主要是物理作用。DHT 與NG、RDX、DNTF、FOX-12、DINA 和Res之間存在強(qiáng)烈的相互作用，DHT 可部分溶于這些組分或其熔融液相或與這些組分形成低共熔體系，使DHT 的分解明顯提前。

（2）DHT 不能應(yīng)用于雙基體系的推進(jìn)劑或其他以NG 為主要組分的含能混合體系。

致謝：本研究的DSC測試實(shí)驗(yàn)得到西安近代化學(xué)研究所分析測試部陸洪林和任曉寧的大力協(xié)助，在此謹(jǐn)表示誠摯的感謝！

［1］Chavez D，Hiskey M.1，2，4，5-Tetrazine based energetic materials［J］.Journal of Energetic Materials，1999，17：357-377.

［2］何冬梅，程廣斌，呂春緒.四嗪類高氮含能化合物的合成與表征［J］.火炸藥學(xué)報，2010，33（5）：8-11.

HE Dong-mei，CHENG Guang-bin，Lü Chun-xu.Synthesis and characterization of high nitrogen energetic compounds derived from terazine［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（5）：8-11.

［3］Ali A N，Son S F.Novel high nitrogen propellant use in solid fuel micropropulsion［J］.Journal of Propulsion and Power，2004，20（1）：120-126.

［4］陽世清，徐松林，黃亨健，等.高氮化合物及其含能材料［J］.化學(xué)進(jìn)展，2008，20（4）：526-535.

YANG Shi-qing，XU Song-lin，HUANG Heng-jian，et al.High nitrogen compounds and their energy materials［J］.Progress in Chemistry，2008，20（4）：526-535.

［5］張興高，朱慧，張煒，等.高氮化合物在含能材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.含能材料，2004（增刊）：48-53.

ZHANG Xing-gao，ZHU hui，ZHANG wei，et al.Application development of ploy-nitrogen compounds in energetic materials［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2004（Supplement）：48-53.

［6］雷永鵬，徐松林，陽世清.高氮含能化合物應(yīng)用研究新進(jìn)展［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2007，5（3）：1-6.

LEI Yong-peng，XU Song-lin，YANG Shi-qing.New research progress in application of high-nitrogen energetic compound［J］.Chemical Propellant and Polymeric Materials，2007，5（3）：1-6.

［7］徐司雨，趙鳳起，李上文，等.含四嗪類高氮化合物推進(jìn)劑的能量特性［J］.西北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，5（1）：43-48.

XU Si-yu，ZHAO Feng-qi，LI Shang-wen，et al.Energy characteristics of propellant containing tetraine high-nitrogen compounds［J］.Journal of Northwest University（Natural Science Edition），2007，5（1）：43-48.

［8］劉子如.含能材料熱分解［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2008.

［9］張臘瑩，衡淑云，劉子如，等.熱分析研究雙基組分與某些高能氧化劑之間的相互作用［J］.火炸藥學(xué)報，2007，30（4）：65-69.

ZHANG La-ying，HENG Shu-yun，LIU Zi-ru，et al.Study on interaction of double-base component with some high energy oxidizers by thermal analysis［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2007，30（4）：65-69.

［10］LI Ji-zhen，F(xiàn)AN Xue-zhong，F(xiàn)AN Xi-ping，et al.Compatibility study of 1，3，3-trinitroazetidine with some energetic compounds and inert materials［J］.Thermal Analysis and Calorimetry，2006，85（3）：779-784.

［11］徐抗震，趙鳳起，任瑩輝，等.3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪的熱行為、比熱容及絕熱致爆時間［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2009，25（2）：309-313.

XU Kang-zhen，ZHAO Feng-qi，REN Ying-hui，et al.Thermal behavior，specific heat capacity and adiabatic time-to-explosion of 3，6-dihydrazino-1，2，4，5-tetrazine［J］.Acta Phys-Chim Sin，2009，25（2）：309-313.

［12］Yan Qi-long，Li Xiao-jiang，Zhang La-ying，et al.Compatibility study of trans-1，4，5，8-tetraazadecalin（TNAD）with some energetic components and inert materails［J］.Hazardous Materials，2008，160：529-534.

［13］李吉禎，王祎，劉芳莉，等.穩(wěn)定劑對AND 和NC 初期相互作用的影響［J］.火炸藥學(xué)報，2011，34（2）：61-64.

LI Ji-zhen，WANG Yi，LIU Fang-li，et al.Influence of stabilizers on the nascent interaction between AND and NC［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011，34（2）：61-64.

［14］Jürgen S，Uwe H.Thermoanalytical screening of nitrogen-rich substances［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1999，24：168-175.