褚明利,劉 哲,李洪權(quán),陳 明,張會軒,＊

(1.長春工業(yè)大學(xué)合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心,吉林長春130012;2.中國石油吉林石化公司研究院,吉林吉林131012;3.中國石油吉林石化公司合成樹脂廠,吉林吉林131012;4.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林長春130022)

0 前言

PVC是一種用途廣泛、產(chǎn)量很大的的通用材料,具有耐燃性、耐化學(xué)藥品性及透明性的優(yōu)點,但其加工型,耐沖擊性較差,從而限制了其應(yīng)用[1]。為了提高PVC的缺口沖擊強(qiáng)度,將PVC與彈性體共混改性成為有效的方法。由于大多數(shù)彈性體與PVC是熱力學(xué)不相容體系,兩相間界面張力大,界面黏結(jié)作用小,使彈性體在PVC基體中不能均勻分散,達(dá)不到理想的增韌效果。因此通常采用在彈性體上接枝與PVC相容性好的分子鏈,形成核殼粒子,以提高其與 PVC的相容性,促進(jìn)其在 PVC基體中的分散,提高增韌效果。MBS就是一種典型的具有核 -殼結(jié)構(gòu)的PVC沖擊改性劑[2],其核相為交聯(lián)聚丁苯橡膠粒子或PB膠粒子,殼層為聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其核相主要起到提高聚合物沖擊韌性的作用;殼層中PMMA的主要作用是提高其與 PVC的相容性能使MBS能夠均勻分散[3],PS主要是提高M(jìn)BS的折光指數(shù)以使MBS的折光指數(shù)與 PVC折光指數(shù)相匹配,形成透明材料[4]。本文利用種子乳液聚合方法合成了不同結(jié)構(gòu)特征的MBS接枝粉料,研究了MBS中 St和MMA的含量對PVC共混物形態(tài)和沖擊性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丁二烯膠乳(PBL),粒徑300 nm,自制;

St、MMA,工業(yè)級,中國石油吉林石化公司;

PVC,K值67,Mn=37900,工業(yè)級,中國石油吉林石化公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥開煉機(jī),SK-160B,上海橡塑機(jī)械廠;

平板硫化機(jī),XLB,青島亞東橡塑機(jī)械有限公司;

懸臂梁式?jīng)_擊試驗機(jī),XJV-22,承德實驗機(jī)廠;

透射電子顯微鏡(TEM),JEM-2000EX,日本日立公司;

動態(tài)力學(xué)黏彈譜儀(DMA),Pyris diamond DMA,美國PE公司。

1.3 樣品制備

MBS接枝共聚物的合成:采用種子乳液聚合、過硫酸鉀(K2S2O8)熱引發(fā)體系、歧化松香酸皂為乳化劑、PBL膠乳作為種子乳液、反應(yīng)溫度為70℃、饑餓進(jìn)料的方式分別滴加接枝單體St和MMA,合成殼層不同St和MMA的MBS接枝共聚物乳液,MBS共聚物組成如表1所示。

表1 MBS接枝共聚物的組成Tab.1 The composition of MBS graft copolymer

PVC/MBS共混物的制備:將一定量的 PVC、MBS和有機(jī)錫混合均勻,在雙輥開煉機(jī)上于160℃左右混煉后在185℃下壓制成120 mm×65 mm×3.5 mm的片材,以備沖擊測試使用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

動態(tài)力學(xué)性能測試:樣條尺寸約為20 mm×5 mm×1 mm,采用拉伸模式,測試時升溫速率為3℃/min,測試溫度范圍為-120～150℃,測試頻率為5 Hz,測試環(huán)境為N2氣氛;

按ASTMD256使用懸臂梁式?jīng)_擊試驗機(jī)進(jìn)行沖擊性能測試,測試溫度為23℃;

共混物形態(tài)觀察:在 -100℃下將未形變的PVC/MBS共混物樣品切成60 nm的薄片,在OsO4蒸氣下染色8 h后,透射電子顯微鏡上觀察MBS粒子在PVC基體中的分散狀態(tài),加速電壓為220 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同MMA含量的MBS動態(tài)力學(xué)性能測試

圖1 不同MMA含量的MBS的tanδ與溫度的關(guān)系曲線Fig.1 The relationships between tanδ of MBS with different contents of MMA and temperature

圖1是接枝不同MMA含量MBS的溫度與tanδ關(guān)系曲線。由于在MBS中含有橡膠相和接枝的樹脂相,因此在DMA曲線上存在兩個玻璃化轉(zhuǎn)變,其中低溫的轉(zhuǎn)變對應(yīng)橡膠相聚丁二烯(PB)的玻璃化轉(zhuǎn)變,高溫的轉(zhuǎn)變代表PMMA和PS的玻璃化轉(zhuǎn)變。在這里只討論PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？梢杂^察到在低溫區(qū)橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在-85℃左右。還可以看出,隨著接枝MMA含量的降低,PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動。這說明MBS中MMA含量增加有助于其對PB的良好覆蓋作用,避免了MBS在PVC基體中發(fā)生聚集后殘余雙鍵發(fā)生反應(yīng),形成交聯(lián)度高的PB粒子。PB粒子交聯(lián)度提高,會使分子鏈段移動更為困難,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動。

2.2 不同含量MMA的MBS在PVC中的分散情況

由圖 2可以看出,當(dāng) MMA含量為 0時,PVC/MBS共混物中彈性體粒子出現(xiàn)聚集現(xiàn)象,這是由于MBS中MMA含量較低,MBS與PVC基體之間的界面結(jié)合力較低,MBS粒子在PVC基體中呈現(xiàn)大聚集現(xiàn)象;但是隨著MBS中MMA含量的增加,即界面結(jié)合力的增加,MBS粒子在PVC基體中的分散狀況有了改善;當(dāng)MBS中MMA外層接枝量為20 g時,MBS粒子呈簇狀分散于 PVC基體中;當(dāng)MBS中MMA外層接枝量為50 g時,MBS粒子能夠?qū)崿F(xiàn)在PVC基體中均勻分散。

圖2 不同含量MMA的MBS在PVC基體中的分散情況Fig.2 The dispersion morphology of MBS withdifferent content of MMA in PVC matrix

2.3 不同含量MMA的MBS對與PVC沖擊強(qiáng)度的影響

圖3 不同含量MMA的MBS對PVC/MBS沖擊強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of different MMA contents in MBS on impact strength of PVC/MBS blends

由圖3可以看出,MBS中的 MMA含量為0～25%時,PVC/MBS共混物的沖擊強(qiáng)度在0～200 J/m之間,表現(xiàn)為脆性斷裂;當(dāng)MBS中 MMA含量在30%～50%之間時,PVC/MBS共混物的沖擊強(qiáng)度在1000 J/m以上,表現(xiàn)為韌性斷裂。其原因是隨著MBS中MMA含量的增加,使MBS在 PVC基體中能夠很好地分散,共混物在受到外力時,橡膠粒子作為應(yīng)力集中點,釋放靜張應(yīng)力,應(yīng)力場容易發(fā)生疊加[5],使 PVC基體更容易吸收能量,從而使 PVC共混物的沖擊強(qiáng)度明顯提高?？梢奙BS粒子在PVC基體的分散狀態(tài)對PVC共混物的沖擊強(qiáng)度有重要影響。

2.4 MBS中的內(nèi)包容現(xiàn)象

在制備 TEM分析樣品時,采用四氧化鋨對PB中的雙鍵進(jìn)行染色,PB相在照片中顯示出黑色;沒有被染色的PMMA和PS則呈現(xiàn)白色。由于MMA單體屬于親水性單體,更容易在PB粒子表面進(jìn)行接枝,St屬于親油性單體,在接枝過程中容易進(jìn)入 PB中,在 PB相內(nèi)部進(jìn)行接枝,又叫內(nèi)接枝,內(nèi)接枝后的PS在PB橡膠中形成微相區(qū),呈現(xiàn)白色。當(dāng)接枝St含量過高時,進(jìn)入橡膠粒子中的St含量相應(yīng)增加,PB粒子內(nèi)部的內(nèi)包容的PS相區(qū)越明顯,即如圖4所示。

圖4 MBS S60橡膠粒子的內(nèi)包容現(xiàn)象Fig.4 The inclusion phenomenon of MBS S60 rubber particles

2.5 接枝不同St含量MBS的DMA分析

從圖5可以觀察到,隨著接枝St含量增加,低溫區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動,這也證明了有一部分St進(jìn)入到PB橡膠中進(jìn)行內(nèi)接枝反應(yīng),使PB橡膠粒子內(nèi)部剛性增強(qiáng),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動。

圖5 接枝不同St含量MBS的tanδ與溫度關(guān)系曲線Fig.5 The relationships between tanδ of MBS with different content of St and temperature

2.6 不同含量St的MBS對PVC沖擊強(qiáng)度的影響

從圖6可以看出,MBS中 St含量在0～20%時,PVC/MBS共混物的沖擊強(qiáng)度在1000 J/m左右,表現(xiàn)為韌性斷裂;當(dāng) MBS中 St含量在25%～40%之間時,PVC/MBS共混物的沖擊強(qiáng)度在400 J/m以下,表現(xiàn)為脆性斷裂。其原因是:在0～20%范圍內(nèi),MBS中St含量的增加還不足以使PB橡膠粒子模量增加過多,而破壞增韌效果;但如果MBS接枝St含量過高,內(nèi)包容PSt現(xiàn)象會比較嚴(yán)重,橡膠粒子剛性增強(qiáng),在沖擊過程中橡膠粒子釋放能量變差,沖擊強(qiáng)度會大幅度下降。

圖6 不同含量St的MBS對 PVC/MBS沖擊強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of different St contents in MBS on impact strength of PVC/MBS blends

3 結(jié)論

(1)MBS中MMA含量較少時,MBS粒子在PVC基體中會發(fā)生大范圍聚集。當(dāng) MBS殼層中MMA含量增加時,MBS粒子在PVC基體中的分散狀態(tài)被改善,最終達(dá)到均勻分散;

(2)隨著MBS殼層MMA含量增加,PVC/MBS共混物的沖擊強(qiáng)度隨之增加,最大為1117.74 J/m;

(3)當(dāng)MBS中接枝少量St時,PVC/MBS共混物呈現(xiàn)韌性斷裂,沖擊強(qiáng)度為1039.33 J/m;

(4)當(dāng)MBS接枝大量St時會產(chǎn)生內(nèi)包容現(xiàn)象,不利于提高 PVC共混物的沖擊強(qiáng)度,沖擊強(qiáng)度在400 J/m以下。

[1] TitowW V.PVC technology[M].London:Elsevier Applied Science Publisher Ltd,1984:215-216.

[2] Zhou C,Chen M,Zhang H X.The Influence of Arrangement of St in MBS on the Properties of PVC/MBSBlends[J].European Polymer Journal,2006,42(8):1811-1818.

[3] Paul D R,Bucknall C B(Eds).Polymer Blends[M].Vol 2.NewYork:Wiley-interscience,2000:138-139.

[4] Si Q B,Zhou C,Yang H D,et al.Toughening of Poly(vinyl chloride)by Core-shell Rubber Particles:Influence of the Internal Structure of Core-shell Particle[J].European Polymer Journal,2007,43(7):3060-3067.

[5] Liang J Z,Li R K Y.Rubber Toughening in Polypropylene:A Review[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,77(2):409-417.