張 烴,劉咸德,董樹屏,楊勇杰,董 亮

(1.國家環(huán)境分析測試中心,國家環(huán)境保護二噁英污染控制重點實驗室,北京 100029;2.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012)

生物質燃燒是溫室氣體和大氣顆粒物的重要來源,對城市大氣顆粒物污染有不可忽視的作用。與森林和草原大火等大規(guī)模生物質燃燒事件相比,秸稈焚燒、薪柴燃燒等人為生物質燃燒影響范圍較小,主要影響城市空氣質量、降低大氣能見度。生物質燃燒過程還能產生多環(huán)芳烴[1],鹵代有機污染物等[2]有毒物質危害人體健康。揮發(fā)性有機物(VOCs)也是生物質燃燒的主要產物之一,研究證明它可以影響光化學鏈反應平衡,促進更多的臭氧以及二次有機污染物的形成[3-4]。目前生物質燃燒污染的重要性已引起管理部門的重視,農田秸稈焚燒和城市秋季落葉集中焚燒活動已被明令禁止,并已實現(xiàn)氣象衛(wèi)星監(jiān)測秸稈焚燒火情日報在麥收和秋收季節(jié)的每日發(fā)布。

水溶性鉀[5],左旋葡聚糖[6]和當代碳(14C)[7]3類化學物種在顆粒物源解析研究中通常用于表征生物質燃燒。顆粒物中水溶性鉀產生于生物質燃燒、海鹽和土壤揚塵等過程,當代碳的來源包括生物質燃燒和天然生物排放,因此理論上講,使用水溶性鉀和當代碳估算生物質燃燒會使結果偏高,近年來的研究多使用左旋葡聚糖作為生物質燃燒的示蹤物質[6,8]。左旋蒲聚糖是纖維素在高于300℃下裂解產生的,沒有其他來源,其結構示于圖1。由于左旋葡聚糖的釋放量相對較大,有足夠的穩(wěn)定性,是理想的生物質燃燒示蹤化合物。左旋葡聚糖的異構體還來源于半纖維素高溫裂解的甘露聚糖和半乳聚糖。目前多數(shù)研究認為,顆粒物中80%以上的左旋葡聚糖存在于細顆粒(PM2.5)中,對 PM2.5中左旋葡聚糖含量報道也相對較多[9-10]。最近有研究發(fā)現(xiàn),在某些地區(qū)生物質燃燒事件發(fā)生時,較粗顆粒(大于 PM2.5)上的左旋葡聚糖會迅速富集 ,甚至達 35%[11],因此 ,僅用 PM10或 PM2.5的左旋葡聚糖含量表征生物質燃燒對顆粒物的影響可能并不完全,對總懸浮顆粒物(TSP)中左旋葡聚糖的含量水平也有必要做進一步研究,而這方面的數(shù)據(jù)并不多見。

測定顆粒物中左旋葡聚糖常用的方法有氣相色譜法(GC/FID),氣相色譜-質譜法(GC/MS)和液相色譜法(HPLC)[12]?？偟膩碚f,GC/FID法和 GC/MS法比較靈敏[13],相比 GC/FID法,GC/MS法在分析基質復雜樣品時定性準確性更高。由于左旋葡聚糖分子結構中有多個羥基,使用 GC/FID法和 GC/MS法測定前必須進行衍生化前處理,即用三甲基硅烷化試劑處理以減少分子極性,降低汽化溫度,這樣的樣品前處理步驟復雜,而且由于衍生試劑的特點不能用于濕樣的分析。使用 HPLC法(通常用紫外檢測器)在樣品前處理階段則不需衍生,但比氣相色譜類方法檢測靈敏度要差一些,而且由于HPLC的分離能力有限,設法消除共流出化合物的影響是方法的關鍵[6]。本工作采用了 GC/MS分析法。

本工作對2005～2006年間的北京市二環(huán)、北郊背景點和南部3個采樣點采集的 TSP樣品中左旋葡聚糖進行測定,研究采樣時段北京市生物質燃燒的水平和季節(jié)變化特征,并與2002～2003年的數(shù)據(jù)進行比較,分析樣品捕捉到的2次生物質燃燒事件的來源和傳輸路徑。

圖1 左旋葡聚糖(C6H10O5)及其異構體的結構a.左旋葡聚糖;b.甘露聚糖;c.半乳聚糖Fig.1 Structures of levoglucosan and its isomersa.levoglucosan;b.mannosan;c.galactosan

1 實驗部分

1.1 采樣

3個采樣點分別為北京城區(qū)二環(huán)、北郊背景點昌平區(qū)(距城區(qū)約40 km)、南郊房山區(qū)(距城區(qū)約30 km),采樣時段為2005年9月18日至2006年9月13日。使用石英纖維濾膜和大流量采樣器采集 TSP樣品,每6天采集1個樣品,采樣時間為24 h。在北郊、城區(qū)、南郊分別有效回收了61、56、49個樣品,用稱重法測定了 TSP的質量濃度。

1.2 主要儀器、試劑與材料

GC-MSQP5000氣相色譜-質譜聯(lián)用儀:日本島津公司產品,配有電子轟擊離子源(EI)及GC solution 2.3數(shù)據(jù)處理系統(tǒng);MT-5CHN元素分析儀:日本柳本公司產品,配有數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

標準物質:左旋葡聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖、1,6-脫水-β-D-吡喃木聚糖苷 (methyl-β-D-xylanopyranoside,內標化合物)均為色譜純,美國Sigma公司產品。

衍生化試劑:N-甲基-N-三甲基硅三氟乙酰胺(MSTFA)含1%三甲基氯硅烷(TMS),美國Pierce公司產品。

1.3 左旋葡聚糖的測定

綜合考慮季節(jié)特點和典型生物質燃燒時段,選取19個城區(qū)采樣點的樣品測定左旋葡聚糖含量,測定樣品覆蓋了采樣的12個月,每個月選測1～4個樣品。北郊和南郊的采樣點則各選測6個同步采集樣品。左旋葡聚糖的測定采用衍生化前處理,GC/MS內標法測定[14]。簡單來說,樣品加入內標后以有機溶劑超聲波萃取,萃取液完全吹干后進行三甲基硅烷化衍生,用 GC/MS定量測定。

1.3.1 色譜條件 J&W DB-5石英毛細色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm);升溫程序:100℃保持1 min,以15 ℃·min-1升至260 ℃,再以5 ℃·min-1升至300 ℃,保持 2 min;載氣(He)流速1.1 mL ·min-1;進樣量1.0μL;不分流進樣;進樣口溫度200℃。

1.3.2 質譜條件 電子轟擊(EI)離子源;電子能量70 eV;傳輸線溫度300℃;離子源溫度200℃;選擇離子模式定量,定量離子 m/z217,參考離子 m/z204、333;激活電壓 1.65 kV;質量掃描范圍 m/z35～500。

1.4 質控實驗

使用空白石英濾膜進行全程序空白實驗,未檢出左旋葡聚糖,方法加標回收率為90%。檢出限為左旋葡聚糖絕對量3.4 ng,按照采樣和實驗方法,24 h共采集1 630 m3大氣樣品,實驗中沖取一片半徑為1 cm的石英濾膜用于左旋葡聚糖測定,左旋葡聚糖檢出濃度為0.13 ng·m-3。3次空白濾膜加標平行測定的相對標準偏差為4.9%。

1.5 碳質測定

樣品的有機碳,元素碳使用CHN元素分析儀測定[15-16]。

2 結果與討論

2.1 左旋葡聚糖濃度水平

城區(qū)采樣點19個 TSP樣品左旋葡聚糖含量平均值為334 ng·m-3,含量范圍為34.6～1 307 ng·m-3,與同樣是 TSP樣品的臺灣云林城區(qū)采樣點濃度范圍(253～1 438 ng·m-3)相近,列于表1。如果假設80%的左旋葡聚糖存在于細粒子(PM2.5)中[17],則可以估算出城區(qū)樣品PM2.5的平均濃度約為267 ng·m-3,將這一數(shù)據(jù)與2002～2003年城區(qū)采樣點 PM2.5樣品數(shù)據(jù)(307 ng·m-3)做比較,可以看出北京市顆粒物左旋葡聚糖的濃度水平整體上略有降低。這一濃度水平的高值端則明顯高于廣州城區(qū)PM2.5樣品的測定結果[10]。

左旋葡聚糖濃度以及左旋葡聚糖與有機碳濃度比的時間變化趨勢示于圖2。因某些氣象條件(如靜穩(wěn)天氣)也會引起左旋葡聚糖絕對濃度的升高,使用左旋葡聚糖與有機碳濃度比(levo/OC,數(shù)據(jù)列于表1)可以更清晰地反映生物質燃燒對有機碳的貢獻。圖2a中城區(qū)采樣點2005年10月6日和2006年6月21日在2條曲線中均為峰值,明顯高于其他樣品,表明這兩天受到了生物質燃燒事件的影響,本研究中左旋葡聚糖含量的峰值為1 286 ng·m-3和1 307 ng·m-3。這一數(shù)值與臺灣云林城區(qū)的生物質燃燒事件樣品[11](1 438 ng·m-3),以及2002～2003年北京城區(qū)采樣點生物質燃燒事件樣品[18](PM10,1 962 ng·m-3)水平基本相當。城區(qū)采樣點左旋葡聚糖含量除上述2個峰值外,全年左旋葡聚糖含量的季節(jié)變化特征不明顯,考慮到所有樣品均有左旋葡聚糖被檢出,表明北京大氣中存在一個生物質燃燒背景值[18]。

表1 2005～2006年北京TSP樣品中左旋葡聚糖濃度及與文獻值的比較(ng·m-3)Table 1 Concentrations of levoglucosan in Beijing TSP samples collected during 2005—2006(ng·m-3)

圖2 2005～2006年北京TSP樣品左旋葡聚糖濃度及左旋葡聚糖與OC濃度比的時間變化趨勢a.城區(qū)采樣點;b.北郊背景點;c.南郊房山Fig.2 Time trends for levoglucosan atmospheric concentration and the ratio of levoglucosan to OCa.downtown sampling site;b.background site at north suburb;c.Fangshan site at south suburb

2.2 3個采樣點左旋葡聚糖濃度的差異

城區(qū)和房山2個點位的6個同步采集的樣品中,2005年10月6日和2006年6月21日樣品的左旋葡聚糖濃度均是最高的。對北郊背景點而言,2005年10月6日樣品左旋葡聚糖濃度也是6個樣品中最高的,但2006年6月21日樣品與另外2個點不同,沒有明顯高于其他采樣日,示于圖2b、2c。因此城區(qū)和房山采樣點左旋葡聚糖濃度的相關性要好一些。

從濃度來看,城區(qū)采樣點2個左旋葡聚糖峰值樣品濃度均高于其他采樣日4倍以上,房山2006年6月21日樣品高于其他采樣日的1～2倍,北郊背景點、房山2005年10月6日樣品左旋葡聚糖濃度比其他采樣日高50%左右。因此城區(qū)采樣點左旋葡聚糖的濃度變化幅度最大,換句話說,生物質燃燒事件對城區(qū)空氣的影響更為顯著。這一現(xiàn)象可能與北京的地理位置有關。北京市南部是平原,來自南部攜帶污染物的氣團可以順利的通過北京市區(qū),但最終受到北京北部和西北部的燕山和太行山脈的阻擋,造成污染物在市區(qū)滯留。另外,很多研究指出,北京的地理條件造成的“城市熱島環(huán)流”現(xiàn)象也加劇了城區(qū)污染物的聚集[19]。北郊背景點位于北京北部的山坳中,由于燕山的阻擋削弱了城區(qū)污染物對它的影響。

南郊房山采樣點2006年6月21日樣品左旋葡聚糖濃度也較高(967 ng·m-3),但低于城區(qū)的同步樣品(1 307 ng·m-3),后文(2.3.2節(jié))將對產生這一差異的原因做進一步分析。

2.3 2005年10月6日和2006年6月21日生物質燃燒事件分析

北京市空氣質量日報數(shù)據(jù)[20]也反映出,2005年10月6日和2006年6月21日的空氣污染指數(shù)(API)是采樣日附近幾天中最高的,空氣質量狀況分別為輕微污染和輕度污染,示于圖3。而生物質燃燒是否就是這兩天的污染加重的原因,需要參考氣象衛(wèi)星和風向信息做進一步分析。通過查閱上述時段的衛(wèi)星秸稈焚燒日報和專報,利用美國海洋和宇航局的 HYSPLIT軟件[21]做出2005年10月6日和2006年6月21日采樣時段的反向風跡圖。

2.3.1 2005年10月6日樣品分析 根據(jù)秸稈焚燒日報[22],2005年10月5日氣象衛(wèi)星在山東省濰坊、淄博和濱州地區(qū)以及北京市豐臺地區(qū)發(fā)現(xiàn)數(shù)個火點。10月6日可能因為衛(wèi)星過境時地面被云層覆蓋沒有數(shù)據(jù)。而10月7日在北京平谷、順義、密云,河北省邯鄲、唐山、張家口地區(qū),河南省安陽、鶴壁、新鄉(xiāng)地區(qū)和山西省忻州地區(qū)發(fā)現(xiàn)大量火點。可以推測在10月6～7日,北京周邊及其南部相鄰的河北省、河南省部分地區(qū)都有秸稈焚燒現(xiàn)象,這一時段正是北方地區(qū)收獲玉米的時期,玉米秸焚燒產生的煙霧在刮南風的情況下可以影響到北京的大氣質量。

結合圖4a,10月7日48 h反向風跡圖可以做進一步分析。此圖的起始計算時間是格林威治標準時間10月7日的0點,即北京當?shù)貢r間7點,反映了自起始時間逆推48 h期間采樣點受到風影響的情況,與采樣時段(10月6日8時至10月7日8時)基本吻合。從圖中可以看出,這一時段影響北京的風絕大部分來自北京南部和西南部,傳輸距離不太遠(跨1～2個省),河北省南部、河南省地區(qū)的秸稈焚燒煙霧完全可以隨風影響北京。因此可以認為,2005年10月6日北京市大氣污染事件主要或部分是由河北省南部、河南省部分地區(qū)的秸稈焚燒煙霧向北傳輸造成的。

2.3.2 2006年6月21日樣品分析 結合圖4b反向風跡圖和2006年6月19～25日的氣象衛(wèi)星監(jiān)測作物秸稈焚燒專報[23],可以對2006年6月21日采樣時段做出分析。

圖3 生物質燃燒時段空氣污染指數(shù)(API)a.2005年10月6日前后;b.2006年6月21日前后Fig.3 Air pollution indexes during biomass burning episodes a.Oct.6,2005;b.June 21,2006

圖4 生物質燃燒時段 HYSPLT反向風跡圖a.2005年10月6日;b.2006年6月21日Fig.4 Backw ard wind trajectories during the biomass burning episodes computed by NOAA HYSPITa.Oct.6,2005;b.June 21,2006

根據(jù)秸焚燒日報[24],6月19日氣象衛(wèi)星共監(jiān)測到河北邯鄲市,河南安陽市、鶴壁市、周口市,山西長治市轄區(qū)有多處火點,6月20日監(jiān)測到江蘇鹽城市、連云港市轄區(qū)有火點,6月21日監(jiān)測到重慶市轄區(qū)有幾處火點。從圖3b反向風跡圖中可以看出,2006年6月21日樣品的采樣時段內北京主要受到局地風的影響,范圍不超過河北省境,因此19日河北省南部的秸稈焚燒是引起2006年6月21日北京市空氣污染的原因,而其他地區(qū)的秸稈焚燒則不可能對北京有大的影響。

6月中下旬通常是北方小麥產區(qū)收獲小麥后整理農田播種玉米的時間,由于農時忙,許多地區(qū)會采取將麥秸直接焚燒的方式進行處理,因此這一階段秸稈焚燒現(xiàn)象比較集中。根據(jù)2006年6月19日～25日的氣象衛(wèi)星監(jiān)測作物秸稈焚燒專報[23],6月19日～25日監(jiān)測到山東、江蘇、山西、陜西、天津及重慶等省(市)的焚燒作物秸稈火點164個(不包括云覆蓋下的火點信息),其中河北省62個、河南省10個、山東省156個、江蘇省3個、山西省8個、陜西省2個、天津市8個、重慶市3個。每年這個時段的秸稈焚燒煙霧都有可能傳輸?shù)奖本?但具體影響北京的污染源地與當時的風向等氣象條件有關。北京市2006年6月空氣質量月報[25]提到:“21日受河北地區(qū)焚燒麥秸煙霧的輸送影響,空氣質量由預報的二級降為三級(2)輕度污染”,也印證了這次空氣污染事件是由河北省秸稈焚燒引起的。

房山采樣點2006年6月21日樣品左旋葡聚糖濃度為967 ng·m-3,低于城區(qū)的同步樣品1 307 ng·m-3,可以做如下分析:2006年6月21日生物質燃燒事件是由6月19日河北南部和河南省部分地區(qū)燃燒麥秸煙霧向北傳輸引起的。由于6月21日采樣時這次事件已接近尾聲,位于煙霧從南至北的傳輸途徑上的良鄉(xiāng)當時可能只受到了煙霧末端的影響,而北京城區(qū)由于污染物擴散的滯后仍然處在煙霧的影響中。

3 結 論

利用 GC/MS法測定了2005～2006年北京城區(qū) TSP樣品中的左旋葡聚糖含量,與2002～2003年北京的分級顆粒物樣品做了比較,發(fā)現(xiàn)與2005～2006年北京大氣顆粒物中左旋葡聚糖濃度持平,略有降低。

通過有機碳和示蹤化合物左旋葡聚糖的測定,捕捉到2005年10月6日和2006年6月21日生物質燃燒事件,利用氣象衛(wèi)星監(jiān)測秸稈焚燒信息,反向風跡圖分析這2次事件的源地和傳輸路徑。分析結果得到空氣質量日報數(shù)據(jù)的支持。

[1]于國光,王鐵冠,朱先磊,等.北京市西北郊大氣氣溶膠中多環(huán)芳烴的源解析[J].環(huán)境化學,2008,27(2):245-249.

[2]AL EKSANDRYAN A V.Main potential sources of Dioxins/Furans generation at territory of Armenia[C]//Proceedings of 29th International Sym-posium of Halogenated Persistent Organic Pollutant,Beijing,2009.

[3]LAMANNA M S.GOLDSTEIN A H.In situ measurements of C2-C10 volatile organic compounds above a Sierra Nevada ponderosa pine plantation[J].Journal of Geophysical Research,1999,104(D17):21 247-21 262.

[4]ANDREAE M O,CRUTZEN P J.Atmospheric aerosols:biogeochemical sources and role in atmospheric chemistry[J]. Science,1997,276(5 315):1 052-1 058.

[5]DUAN F K,LIU X D,YU T,et al.Identification and estimate of biomass burning contribution to the urban aerosol organic carbon concentrations in Beijing[J].Atmospheric Environment,2004,38(9):1 275-1 282.

[6]PUXBAUM H,CASEIRO A,SANCHEZOCHOA A,et al.Levoglucosan levels at background sites in Europe for assessing the impact of biomass combustion on the European aerosol background[J].Journal of Geophysical Research, 2007,112,D23S05.

[7]YANG F,HE K,YE B,et al.One-year record of organic and elemental carbon in fine particles in downtown Beijing and Shanghai[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2005,5:1 449-1 457.

[8]SIMONEIT B R T,SCHAUER J J,NOLTE C G,et al.Levoglucosan,a tracer for cellulose in biomass burning and atmospheric particles[J].Atmospheric Environment,1999,33:173-182.

[9]何凌燕,胡 敏,黃曉鋒,等.北京大氣氣溶膠PM2.5中的有機示蹤化合物[J].環(huán)境科學學報,2005,25(1):23-29.

[10]WANG Q Q,SHAO M,LIU Y,et al.Impact of biomass burning on urban air quality estimated by organic tracers:Guangzhou and Beijing as cases[J].Atmospheric Environment2007,41(37):8 383-8 390.

[11]LEE J J,ENKGING G,CANDICE S C,et al.Particle size characteristics of levoglucosan in ambient aerosols from rice straw burning[J].Atmospheric Environment,2008,42(35):8 300-8 308.

[12]SCH KOL HIK G,FAL KOVICHA H,RUDI CH Y,et al.New analytical method for the determination of levoglucosan,polyhydroxy compounds,and 2-methylerythritol and its application to smoke and rainwater samples[J].Environmental Scienca&Technology,2005,39(8):2 744-2 752.

[13]PASHYNSKA V,VERMEYL EN R,VAS G,et al.Development of a gas hromatographic/ion trap mass spectrometric method for the determination of levoglucosan and saccharidic compounds in atmospheric aerosols.Application to urban aerosols[J].Journal of Mass Spectrometry 2002,37(12):1 249-1 257.

[14]張 烴,劉咸德,董樹屏,等.生物質燃燒顆粒物有機示蹤化合物的測定和應用[J].巖礦測試,2006,25(2):107-113.

[15]董樹屏,劉咸德,張 烴,等.大氣顆粒物元素碳的直接測定[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2004,20(3):20-22.

[16]遲旭光,狄一安,董樹屏,等.大氣顆粒物樣品有機碳和元素碳的測定[J].中國環(huán)境監(jiān)測,1999,15(4):20-31.

[17]HERCKES P,ENKGING G,KREIDENWEIS S M,et al.Particle size distributions of organic aerosol constituents during the 2002 yosemite aerosol characterization study[J].Environmental Science&Technology,2006,40(15):4 554-4 562.

[18]ZHANG T,CLAEYS M,CACHIER H,et al.Identification and estimation of the biomass burning contribution to Beijing aerosol using levoglucosan as a molecular marker[J].Atmospheric Environment,2008,42(29):7 013-7 021.

[19]王喜全,王自發(fā),龔晏邦,等.北京城區(qū)熱島環(huán)流對山地-平原風的調節(jié)作用[J].氣候與環(huán)境研究,2008,31(5):639-644.

[20]中華人民共和國環(huán)境保護部數(shù)據(jù)中心.重點城市空氣質量日報[EB/OL].http://datacenter.mep.gov.cn/TestRunQian/air_dairy.jsp?lang=

[21]美國海洋與航天局.HYSPLIT反向風跡圖[EB/OL].http://www.arl.noaa.gov/ready/hysplit4.html.

[22]國氣象局國家衛(wèi)星氣象中心.氣象衛(wèi)星監(jiān)測作物秸稈焚燒日報 [EB/OL].[2005-10-06]http://www.12369.gov.cn/jgrsinfo/2005/20051006.asp.

[23]中國氣象局國家衛(wèi)星氣象中心.氣象衛(wèi)星監(jiān)測作物秸稈焚燒專報 [EB/OL].[2006-06-26].http://www.12369.gov.cn/jgrsinfo/2006/200604_zb.asp.

[24]國氣象局國家衛(wèi)星氣象中心.氣象衛(wèi)星監(jiān)測作物秸稈焚燒日報[EB/OL].[2006-06-19]http://www.12369.gov.cn/jgrsinfo/2006/20060619.asp.

[25]北京市環(huán)境保護局.北京市空氣質量月報[EB/OL].[2006-06].http://www.bjepb.gov.cn/bjhb/publish/portal0/tab377/info2644.html.