陳 強(qiáng),王永睿,孫 敏,慕旭宏,舒興田

(中國石化石油化工科學(xué)研究院,石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100083)

IM-5和 TNU-9分子篩分別由Benazzi和 Hong等首次合成[1-2]。Baerlocher等[3]采用 Charge-flipping structure-solution法則計(jì)算得到,IM-5分子篩為二維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu),第三維方向上有尺寸較大的有限孔道。TNU-9分子篩為三維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu),垂直于 a、c軸方向的2個(gè)不同尺寸的十元環(huán)孔道(0.52 nm×0.60 nm,0.51 nm×0.52 nm)相互平行, b軸方向的十元環(huán)孔道(0.54 nm×0.54 nm)將以上二維孔道搭橋連通[4]。這2種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)與ZSM-5分子篩相似。催化性能數(shù)據(jù)表明,這2種分子篩還有較大的十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)。較窄的十元環(huán)孔道提供了對反應(yīng)物和產(chǎn)物分子擇形的效果,較大的十二元環(huán)孔道則提供了雙分子反應(yīng)的大體積過渡態(tài)分子生成的空間,說明IM-5和 TNU-9分子篩還具有與 ZSM-5分子篩不同的獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)[5-6]。

甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)制備二甲苯是得到高濃度二甲苯和對二甲苯的有效手段,具有較高的開發(fā)價(jià)值[7]。同時(shí),甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)也是表征酸性材料的酸性和孔道結(jié)構(gòu)的有效探針反應(yīng)。該反應(yīng)包含3個(gè)主要反應(yīng):甲苯與甲醇烷基化生成二甲苯;二甲苯與甲醇烷基化生成三甲苯;甲苯歧化生成苯和二甲苯[8]。以上3個(gè)反應(yīng)的選擇性與分子篩的酸性分布和孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。

筆者考察了IM-5和 TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能,并與ZSM-5分子篩進(jìn)行了比較,表明了具有不同酸分布和孔結(jié)構(gòu)的分子篩對該烷基化反應(yīng)催化性能的不同。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩的制備

1.1.1 H-IM-5的制備

采用水熱晶化法合成 IM-5[5]。將原粉 IM-5分子篩與0.5 mol/L硝酸銨溶液交換3次,每次交換溫度均為80℃、交換時(shí)間均為1 h,然后洗滌,過濾。3次交換后的分子篩經(jīng)110℃烘干12 h,550℃焙燒3 h,得到 H-IM-5分子篩。n(SiO2)/n(Al2O3) =41.73。

1.1.2 H-TNU-9的制備

采用水熱晶化法合成 TNU-9[6]。將原粉TNU-9分子篩與0.5 mol/L硝酸銨溶液交換3次,每次交換溫度均為80℃、交換時(shí)間均為1 h,然后洗滌,過濾。3次交換后的分子篩經(jīng) 110℃烘干12 h,550℃焙燒 3 h,得到 H-TNU-9分子篩。n(SiO2)/n(Al2O3)=46.51。

1.1.3 水蒸氣處理

將氫型分子篩置于小型固定床裝置中,在800℃下通入水蒸氣(質(zhì)量空速1 h-1)處理4 h,得到水蒸氣處理的分子篩ST-H-IM-5、ST-H-TNU-9。

1.2 分子篩的表征

采用 Philips X’pert型X射線衍射儀收集分子篩的 XRD譜圖。采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社ZSX110E型 X射線熒光光譜儀測定分子篩的元素含量。采用美國Quantachrome公司AS-6自動(dòng)吸附儀測定分子篩的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。采用VARIAN UNITYINOVA 300M超導(dǎo)核磁共振儀測定分子篩的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR。采用FEI公司 TECNAIG2F20(200 kV)型透射電鏡得到分子篩的透射電鏡圖譜。采用美國 BIO-RAD公司的FTS3O00型傅里葉紅外光譜儀測定分子篩的酸類型。

1.3 分子篩在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中催化性能評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)裝置為石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)的HPMR-2511型甲苯甲醇高壓微反評(píng)價(jià)儀。反應(yīng)原料摩爾比 n(Toluene)/n(Methanol)=2,反應(yīng)溫度440℃,反應(yīng)壓力0.5 MPa,質(zhì)量空速2 h-1,載氣N2與混合原料摩爾比為10。

2 結(jié)果與討論

2.1 IM-5和 TNU-9分子篩的物化性能

圖1為IM-5和 TNU-9分子篩的XRD譜圖。它們的XRD譜與文獻(xiàn)[5-6]報(bào)道的結(jié)果一致。

圖1 IM-5和TNU-9分子篩XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of IM-5 and TNU-9 zeolites(a)IM-5;(b)TUN-9(1)As-synthesised;(2)Calcined;(3)Stream

圖2為IM-5和 TNU-9分子篩的 TEM照片。由圖2可以看到,IM-5分子篩為棒狀晶體,粒度約為0.1μm×0.2μm;TNU-9分子篩晶體為長方體型,粒度約為0.2μm×0.7μm。

圖2 IM-5和TNU-9分子篩的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of IM-5 and TNU-9 zeolites (a)IM-5;(b)TUN-9

表1為IM-5和 TNU-9分子篩的物化數(shù)據(jù)。從表1可以看出,經(jīng)800℃水蒸氣處理4 h后,ST-HIM-5和 ST-H-TNU-9分子篩的比表面積均下降,表明結(jié)晶度受到損失。但水蒸氣處理產(chǎn)生的非骨架鋁高度分散在晶體孔道內(nèi)部,并未堵塞微孔。

表1 IM-5和TNU-9分子篩的物化數(shù)據(jù)Table 1 Physico-chemical data of IM-5 and TNU-9 zeolites

圖3、4分別為 IM-5和 TNU-9分子篩的27Al MAS NMR譜和29Si MAS NMR譜圖。由圖3可以看出,IM-5和 TNU-9分子篩經(jīng)550℃焙燒3 h和800℃水蒸氣處理4 h后均出現(xiàn)六配位鋁(化學(xué)位移約為0),表明樣品發(fā)生了嚴(yán)重地脫鋁。由圖4可以看出,IM-5分子篩在焙燒和水熱處理5 h后的Si (2Si,2Al)特征峰消失,Si(3Si,1Al)特征峰下降,分子篩發(fā)生骨架脫鋁;TNU-9分子篩有24個(gè)不同位置的硅物種,特征峰重疊,難于區(qū)分。但兩者均保持骨架完整性。

圖3 IM-5和TNU-9分子篩的27Al MAS NMR譜圖Fig.3 Spectra of27Al MAS NMR of IM-5 and TNU-9 zeolites(1)As-made IM-5;(2)As-made TUN-9;(3)H-IM-5; (4)H-TNU-9;(5)ST-H-IM-5;(6)ST-H-TNU-9

Corma等[9]也提出,經(jīng)750℃水蒸氣處理5 h后,IM-5的骨架完整性好,其穩(wěn)定性優(yōu)于 ZSM-5,似乎較ZSM-5更適合 FCC反應(yīng)。但并未給出更長水熱處理時(shí)間條件下的分子篩穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。筆者發(fā)現(xiàn),800℃水蒸氣處理17 h后,IM-5的穩(wěn)定性較ZSM-5變差,如應(yīng)用于FCC反應(yīng),應(yīng)進(jìn)一步提高穩(wěn)定性。

圖4 IM-5和TNU-9分子篩的29Si MAS NMR譜圖Fig.4 Spectra of29Si MAS NMR of IM-5 and TNU-9 zeolites(1)As-made IM-5;(2)As-made TUN-9;(3)H-IM-5; (4)H-TNU-9;(5)ST-H-IM-5;(6)ST-H-TNU-9

2.2 IM-5和 TNU-9分子篩在甲苯甲醇反應(yīng)中的催化性能

圖5為 H-IM-5和 H-TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。從圖5可以看出,在相同反應(yīng)條件下,H-IM-5和 H-TNU-9分子篩在甲苯甲醇反應(yīng)中的催化性能與 H-ZSM-5不同。H-IM-5和 H-TNU-9分子篩的初始甲苯轉(zhuǎn)化率為55%和 49%,較 H-ZSM-5分子篩的甲苯轉(zhuǎn)化率34%有明顯提高。這是由于 H-IM-5和H-TNU-9分子篩的酸性中心密度高,而且十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)使反應(yīng)物分子易接近十元環(huán)附近的酸性中心[10]。

圖5 H-IM-5和 H-TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能Fig.5 Catalytic properties of H-IM-5 and H-TNU-9 in toluene alkylation with methanol(a)Toluene conversion;(b)p-Xylene selectivity; (c)Xylene selectivity(1)H-IM-5;(2)H-TNU-9;(3)H-ZSM-5

H-IM-5和 H-TNU-9分子篩的二甲苯選擇性為70%和76%,較H-ZSM-5分子篩62%有明顯提高。這是由于 H-IM-5和 H-TNU-9分子篩的中等酸強(qiáng)度的酸性中心比例較大[5-6],同時(shí),大孔道也利于目的產(chǎn)物快速擴(kuò)散。

H-IM-5和 H-TNU-9分子篩的對二甲苯選擇性與ZSM-5分子篩接近。H-IM-5和 H-TNU-9分子篩的活性穩(wěn)定性差,這可能是由于分子篩的L酸較多,促進(jìn)了甲醇的自身轉(zhuǎn)化反應(yīng),生成了大量、等焦炭前身物。

圖6 ST-H-IM-5和ST-H-TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能Fig.6 Catalytic properties of ST-H-IM-5 and ST-H-TNU-9 in toluene alkylation with methanol(a)Toluene conversion;(b)p-Xylene selectivity; (c)Xylene selectivity(1)ST-H-IM-5;(2)ST-H-ZSM-5;(3)ST-H-TNU-9

圖6為ST-H-IM-5和ST-H-TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。由圖6可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,ST-H-IM-5和ST-H-TNU-9分子篩的甲苯轉(zhuǎn)化率下降。這是由于經(jīng)過水蒸氣處理后分子篩骨架脫鋁,酸性中心密度降低造成的。ST-H-IM-5分子篩的二甲苯選擇性明顯優(yōu)于ST-H-ZSM-5分子篩;ST-H-TNU-9分子篩的對二甲苯選擇性較ST-H-ZSM-5高,達(dá)到了40%左右,這主要是因?yàn)樗疅崽幚砗?導(dǎo)致分子篩強(qiáng)酸中心減少,從而減少了二甲苯岐化等副反應(yīng)的發(fā)生。

盡管ST-H-IM-5和 ST-H-TNU-9分子篩的活性穩(wěn)定性較ST-H-ZSM-5分子篩差,但是這2種具有獨(dú)特十元環(huán)結(jié)構(gòu)分子篩能為高活性的擇形催化反應(yīng),如芳烴生產(chǎn)、MTO等提供新的選擇。

3 結(jié) 論

H-IM-5和 H-TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的活性和二甲苯選擇性較高。水蒸氣處理后的ST-H-IM-5和 ST-H-TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的活性下降,但二甲苯和對二甲苯的選擇性提高。H-IM-5和 H-TNU-9分子篩的活性穩(wěn)定性需由分子篩改性或工藝條件改變得到進(jìn)一步改善。

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