周紅軍,石銘亮,翁惠新,凌澤濟(jì)

(1.華東理工大學(xué)石油加工研究所,上海200237;2.中國石化揚(yáng)子石化股份有限公司,江蘇南京210048)

催化重整是石油煉制與加工的主要過程之一。它是在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在的條件下,使石腦油轉(zhuǎn)變成富含芳烴的重整生成油,并副產(chǎn)氫氣和液化石油氣的過程。重整生成油辛烷值高、硫含量低,可直接用作車用汽油的調(diào)和組分,也可以經(jīng)芳烴抽提制取苯、甲苯和二甲苯等芳烴,副產(chǎn)的氫氣是煉油廠加氫裝置用氫的主要來源之一。催化重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的研究與開發(fā)對(duì)于重整反應(yīng)器設(shè)計(jì)、產(chǎn)品組成預(yù)測(cè)、優(yōu)化生產(chǎn)操作等具有重要意義,能為企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

由于催化重整反應(yīng)體系含有300多種組分,涉及的反應(yīng)更是不計(jì)其數(shù),反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)非常復(fù)雜,屬于典型的復(fù)雜反應(yīng)體系。對(duì)于該類反應(yīng)動(dòng)力學(xué),一般采用集總的方法進(jìn)行研究。自1959年 Smith[1]提出催化重整4集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型以來,人們根據(jù)研究開發(fā)目的的不同,對(duì)催化重整集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了大量的研究[2-8]。隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,對(duì)芳烴的需求量越來越大,以生產(chǎn)芳烴為主的大型連續(xù)重整裝置和工藝在我國得以迅速發(fā)展。針對(duì)我國芳烴型重整裝置的實(shí)際需要,同時(shí)面向未來石油化工精細(xì)化發(fā)展要求,筆者開發(fā)了催化重整27集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[9],并通過工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。

筆者在催化重整27集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上分析了操作變量對(duì)反應(yīng)的影響,并對(duì)操作變量進(jìn)行了優(yōu)化。

1 動(dòng)力學(xué)模型

催化重整27集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示?？紤]到不同碳原子數(shù)烴類反應(yīng)速率的差異,同時(shí)兼顧對(duì)裂化產(chǎn)物組成和氫氣的預(yù)測(cè),將全部組分按碳原子數(shù)劃分為C1～C10+組分,并將 C5以上組分劃分為烷烴、五元環(huán)烷烴、六元環(huán)烷烴和芳烴4部分;為了能對(duì)芳烴的組成進(jìn)行較為詳細(xì)地預(yù)測(cè),除了將芳烴組成按碳原子數(shù)劃分外,還根據(jù)芳環(huán)取代基的個(gè)數(shù)進(jìn)一步將C8芳烴細(xì)分為二甲苯和乙苯,將 C9芳烴細(xì)分為三甲苯、甲乙苯和丙苯,總計(jì)27個(gè)集總。

相關(guān)的反應(yīng)速率方程包括不可逆反應(yīng)的速率方程式(1)和可逆反應(yīng)速率方程式(2)。

不可逆反應(yīng):

可逆反應(yīng):

式(1)、(2)中的 kij由式(3)獲得,而式(3)中的 φij可由式(4)計(jì)算。

圖1 催化重整集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Lumped reaction network of catalytic naphtha reformingA6—Benzene;A7—Toluene;A10+—C10+aromatics; EB—Ethylbenzene;MEB—Methylethylbenzene; 5N6—Methylcyclopentane;6N6—Cyclohexane; 5N7—C7 five-membered ring naphthene; 6N7—C7six-membered ring naphthene; 5N8—C8five-membered ring naphthene; 6N8—C8six-membered ring naphthene;N9—C9naphthene; N10+—C10+naphthene;P1—Methane;P2—Ethane; P3—Propane;P4—Butane;P5—Pentane;P6—Hexane; P7—Heptane;P8—Octane;P9—Nonane;P10+—C10+alkanes; PB—Propylbenzene;TMB—Trimethylbenzene;XY—Xylene.

對(duì)于移動(dòng)床徑向流反應(yīng)器,假設(shè)每一反應(yīng)器環(huán)軸截面處的催化劑、溫度和各組分濃度分布均勻,且無返混現(xiàn)象,按理想的活塞流處理,所得物料衡算及熱量衡算方程如式(5)、(6)所示。

2 操作變量分析

某芳烴廠采用了UOP公司的第1代移動(dòng)床連續(xù)重整工藝。該工藝的核心反應(yīng)器由4個(gè)重疊的徑向流反應(yīng)器組合而成,催化劑在4個(gè)反應(yīng)器中的分布比例為1∶1.5∶2.5∶5.0。筆者以該芳烴廠的重整裝置為對(duì)象進(jìn)行操作變量分析和優(yōu)化。操作變量分析條件如表1所示。在實(shí)際操作中,由于受設(shè)備條件的限制,反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)余地很小,故筆者主要對(duì)4個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)口溫度、催化劑使用時(shí)間、空速、氫/烴摩爾比等7個(gè)操作變量進(jìn)行分析。在對(duì)其中1個(gè)操作變量進(jìn)行分析時(shí),其他獨(dú)立操作變量保持不變。進(jìn)行操作變量分析及優(yōu)化的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)為所建立的27集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

表1 催化重整裝置的操作條件Table 1 Operation conditions for a catalytic naphtha reforming

3 結(jié)果與討論

3.1 催化重整裝置工藝條件對(duì)各反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響

3.1.1 反應(yīng)器進(jìn)口溫度

圖2為芳烴產(chǎn)率、二甲苯產(chǎn)率、C5+液收率、辛烷值(RON)和催化劑出口積炭量與催化重整裝置反應(yīng)器進(jìn)口溫度的關(guān)系。芳烴產(chǎn)率隨第1、2和3反應(yīng)器的進(jìn)口溫度升高先增后減,而隨第4反應(yīng)器的進(jìn)口溫度升高而單調(diào)增加。二甲苯產(chǎn)率隨反應(yīng)器進(jìn)口溫度升高單調(diào)增加。C5+液收率隨反應(yīng)器進(jìn)口溫度升高單調(diào)減少,而重整生成油的辛烷值則隨反應(yīng)器進(jìn)口溫度升高而單調(diào)增大。催化劑出口積炭量隨反應(yīng)器進(jìn)口溫度升高單調(diào)增加。各反應(yīng)器進(jìn)口溫度對(duì)芳烴產(chǎn)率、二甲苯產(chǎn)率、C5+液收率、辛烷值和催化劑出口積炭量的影響程度不同,其影響程度由大到小的順序?yàn)?TInlet4、TInlet3、TInlet2和 TInlet1,這與各反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)有關(guān)。第1反應(yīng)器中主要進(jìn)行強(qiáng)吸熱的環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng),反應(yīng)非?？?從而導(dǎo)致反應(yīng)溫度驟降,抑制了其它反應(yīng)的進(jìn)行。在 TInlet1變化范圍內(nèi),快速強(qiáng)吸熱的環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)能夠?qū)⒎磻?yīng)溫度迅速降低而使其他反應(yīng)得到抑制,所以 TInlet1對(duì)芳烴產(chǎn)率、二甲苯產(chǎn)率、C5+液收率、辛烷值和催化劑出口積炭量的影響都最小。

3.1.2 液時(shí)空速(L HSV)

圖3為催化重整芳烴產(chǎn)率、二甲苯產(chǎn)率、氫氣產(chǎn)率、C5+液收率、辛烷值及催化劑出口積炭量與液時(shí)空速(L HSV)的關(guān)系。芳烴、二甲苯和氫氣產(chǎn)率隨L HSV增加而單調(diào)減少;C5+液收率隨L HSV增加而單調(diào)增加,而辛烷值則隨L HSV增加而單調(diào)減小;催化劑出口積炭量隨L HSV增加而單調(diào)增大。L HSV增大意味著反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間減少,反應(yīng)苛刻度下降,芳烴產(chǎn)率、二甲苯產(chǎn)率、氫氣產(chǎn)率及辛烷值隨之而降,C5+液收率隨之而增加;L HSV增大同時(shí)意味著催化劑的處理負(fù)荷增加,從而導(dǎo)致催化劑出口積炭量增大。圖4為第4反應(yīng)器進(jìn)口溫度變化時(shí),芳烴產(chǎn)率與L HSV的關(guān)系。由圖4可見,當(dāng)裝置處理量增大時(shí),可通過提高第4反應(yīng)器進(jìn)口溫度來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)芳烴產(chǎn)率。

3.1.3 氫/烴摩爾比(n(H2)/n(Hydrocarbon))

圖5為芳烴產(chǎn)率、二甲苯產(chǎn)率、氫氣產(chǎn)率、C5+液收率、辛烷值和催化劑出口積炭量與n(H2)/n(Hydrocarbon)的關(guān)系。隨著 n(H2)/ n(Hydrocarbon)的增大,芳烴產(chǎn)率先增后減、二甲苯產(chǎn)率增加、氫氣產(chǎn)率減少、C5+液收率減少、辛烷值增大、催化劑出口積炭量減少。隨著 n(H2)/ n(Hydrocarbon)的增大,加氫裂化及氫解反應(yīng)速率加快,導(dǎo)致氫氣產(chǎn)率及C5+液收率減小;積炭反應(yīng)速率減小,使催化劑出口積炭量下降。在低n(H2)/n(Hydrocarbon)范圍內(nèi),催化劑積炭失活嚴(yán)重,增加 n(H2)/n(Hydrocarbon)有利于提高催化劑活性,因而有利于提高芳烴質(zhì)量產(chǎn)率;而在高 n(H2)/n(Hydrocarbon)范圍內(nèi),n(H2)/ n(Hydrocarbon)的增加會(huì)加劇重芳烴的裂化,進(jìn)而導(dǎo)致芳烴產(chǎn)率下降。圖6為第4反應(yīng)器進(jìn)口溫度變化時(shí),芳烴收率與 n(H2)/n(Hydrocarbon)的關(guān)系。從圖6可見,當(dāng) n(H2)/n(Hydrocarbon)發(fā)生變化時(shí),可通過適當(dāng)調(diào)整第4反應(yīng)器進(jìn)口溫度來保證芳烴產(chǎn)率。

圖2 催化重整裝置反應(yīng)器進(jìn)口溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率(y)和辛烷值(RON)的影響Fig.2 Influence of reactor inlet temperatures in catalytic naphtha reforming unit on yields(y)and RON of products(a)Aromatics yield;(b)Xylene yield;(c)C5+liquid yield;(d)RON;(e)Coke yield;(1)Inlet 1;(2)Inlet 2;(3)Inlet 3;(4)Inlet 4

3.1.4 催化劑使用時(shí)間(tC)

圖7為催化重整芳烴產(chǎn)率、二甲苯產(chǎn)率、氫氣產(chǎn)率、C5+液收率、辛烷值和催化劑出口積炭量與催化劑使用時(shí)間(tC)的關(guān)系。隨著催化劑使用時(shí)間延長,芳烴、二甲苯及氫氣產(chǎn)率減少、C5+液收率增加、辛烷值減小、催化劑出口積炭量增加。催化劑使用時(shí)間越長,催化劑的積炭量顯然越大,也就是說催化劑積炭失活越嚴(yán)重,導(dǎo)致重整反應(yīng)速率下降,進(jìn)而使芳烴產(chǎn)率、二甲苯產(chǎn)率、氫氣產(chǎn)率及辛烷值減少,C5+液收率增加。圖8為第4反應(yīng)器進(jìn)口溫度變化時(shí),芳烴產(chǎn)率與催化劑使用時(shí)間的關(guān)系。從圖8可見,隨著催化劑使用時(shí)間的延長,可通過適當(dāng)調(diào)整第4反應(yīng)器進(jìn)口溫度來保證芳烴產(chǎn)率。

3.2 催化重整芳烴產(chǎn)率的優(yōu)化

由于芳烴型催化重整裝置主要目的是生產(chǎn)芳烴,以芳烴產(chǎn)率為目標(biāo)函數(shù)對(duì)操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化較為合適。實(shí)際生產(chǎn)中,液體空速、氫/烴摩爾比、壓力和催化劑使用時(shí)間一旦確定以后,任意改變的可能性很小,而反應(yīng)溫度是要隨時(shí)控制的主要參數(shù)。為此芳烴產(chǎn)率優(yōu)化主要通過4個(gè)反應(yīng)器進(jìn)口溫度的優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)。4個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)口溫度范圍都為460～538℃,同時(shí)受到重整再生裝置對(duì)進(jìn)料的限制,催化劑出口積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求低于6.5%。

芳烴產(chǎn)率優(yōu)化屬于約束優(yōu)化問題,在本研究中采用復(fù)合形法求解該約束優(yōu)化問題[10]。復(fù)合形法是約束優(yōu)化方法中應(yīng)用較為廣泛的一種直接解法,不需要計(jì)算導(dǎo)數(shù),對(duì)參數(shù)較少的不等式約束優(yōu)化問題具有較強(qiáng)的適應(yīng)性。

以表1中的反應(yīng)及進(jìn)料條件為基準(zhǔn)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算,優(yōu)化結(jié)果及比較列于表2。優(yōu)化后的反應(yīng)器進(jìn)口溫度從第1反應(yīng)器到第4反應(yīng)器逐漸升高,芳烴產(chǎn)率提高了0.98%,二甲苯產(chǎn)率提高了1.34%,氫氣產(chǎn)率也略有增加。

表2 催化重整芳烴產(chǎn)率的優(yōu)化結(jié)果Table 2 Optimization results of aromatics yields in catalytic naphtha reforming

4 結(jié) 論

在催化重整27集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上,分析了移動(dòng)床連續(xù)催化重整裝置4個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)口溫度、催化劑使用時(shí)間、液體空速及氫/烴摩爾比等7個(gè)操作變量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率和辛烷值的影響,同時(shí)以芳烴產(chǎn)率為目標(biāo)函數(shù)對(duì)操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。各反應(yīng)器進(jìn)口溫度對(duì)芳烴產(chǎn)率、二甲苯產(chǎn)率、C5+液收率、辛烷值和催化劑出口積炭量的影響程度由大到小的順序?yàn)?TInlet4、TInlet3、TInlet2、TInlet1。液體空速增大和催化劑使用時(shí)間的延長不利于芳烴產(chǎn)率的提高。經(jīng)優(yōu)化計(jì)算芳烴產(chǎn)率可提高0.98%,二甲苯產(chǎn)率可提高1.34%,氫氣產(chǎn)率也略有增加。該操作變量分析及優(yōu)化結(jié)果可為芳烴型催化重整裝置的優(yōu)化操作提供參考。

符號(hào)說明:

b——?dú)鋲褐笖?shù);

Cp——集總組分的氣相摩爾熱容向量, J/(mol·K);

E——活化能,kJ/mol;

f——進(jìn)料速率,kg/h;

H——反應(yīng)器床層高度,m;

ΔH——反應(yīng)熱,J/mol; n(H2)/n(Hydrocarbon)——?dú)?烴摩爾比;

k——反應(yīng)速率常數(shù),s-1;

k0——頻率因子,s-1·MPa;

Kep——可逆反應(yīng)平衡常數(shù);

Kr——反應(yīng)速率常數(shù)矩陣,s-1; L HSV——液時(shí)空速,h-1;

pH——?dú)浞謮?MPa;

r——反應(yīng)速率,kmol/s;

R——?dú)怏w常數(shù),8.314 J/(mol·K);

Rb——反應(yīng)器床層半徑,m;

t——反應(yīng)時(shí)間,s;

tC——催化劑使用時(shí)間,h;

T——反應(yīng)器床層溫度,K;

TInlet——反應(yīng)器進(jìn)口溫度,℃;

V——催化劑裝填體積,m3;

w(Coke)——積炭量,g(coke)/(g(catalyst));

X——集總組分摩爾流量向量,kmol/h;

x——集總組分摩爾流量,kmol/h;

α——失活常數(shù),g(catalyst)/(g(coke));

φ——催化劑失活函數(shù)。

下標(biāo):

ij——組分。

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