曹志剛 王德發(fā) 吳 海
(中國計(jì)量科學(xué)研究院,北京 100013)
氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在能源、環(huán)保、電子、醫(yī)學(xué)等行業(yè)有著極其廣泛的應(yīng)用,其制備方法多種多樣,有動態(tài)法[1]、靜態(tài)法[2]、分壓法[3]、重量法[4]等。其中,重量法由于可以直接溯源到國際單位制的質(zhì)量單位,而且儲存于鋼瓶中的混合氣體具有便于保存攜帶等優(yōu)點(diǎn),在氣體生產(chǎn)行業(yè)被廣泛使用。相關(guān)的國際組織也出版了重量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 6142[5]。文獻(xiàn)[6]表明,加入氣體的質(zhì)量、原料氣的純度是重量法配氣不確定度的主要來源。
一般情況,鋼瓶中加入的氣體質(zhì)量是通過天平稱量得到的。由于單盤電子天平具有操作簡單、穩(wěn)定、耐用等優(yōu)點(diǎn),目前在研制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)已經(jīng)被廣泛采用。如何精確稱量加入鋼瓶中的氣體,以及如何進(jìn)行全面的不確定度評價(jià),在國外已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道[7]。雖然該方法可以得到精確的稱量結(jié)果,但是操作繁瑣,不易推廣。由于盛裝氣體的鋼瓶,體積和質(zhì)量都比較大,所以受空氣浮力、天平線性、漂移等因素的影響更為明顯。如何計(jì)算這些因素對稱量結(jié)果的影響,是實(shí)現(xiàn)重量法配氣精確稱量的基礎(chǔ)。目前國內(nèi)在這方面的研究中還處于起步階段,沒有統(tǒng)一的研究模型。筆者基于電子天平建立了一套全新的重量法配氣鋼瓶稱量方法,用以精確計(jì)算重量法配氣中原理氣的加入質(zhì)量。
電子天平:XP10003S型,最大稱量101 00 g,感量1 mg,瑞士梅特勒公司;
砝碼:1 kg,標(biāo)準(zhǔn)E2級,蓬萊市水玲砝碼廠,經(jīng)檢定后在質(zhì)量允差范圍內(nèi);
鋼瓶:4 L鋁合金無縫鋼瓶,上海高壓特種氣瓶有限公司。
重量法配氣中,向鋼瓶內(nèi)充入氣體的前后均使用天平對鋼瓶的質(zhì)量進(jìn)行稱量。兩次稱量的結(jié)果之差為加入的氣體質(zhì)量。每一次稱量設(shè)為一個(gè)稱量組,其中包括天平線性檢驗(yàn)、樣品鋼瓶和參考鋼瓶的交替稱量,如圖1所示。
圖1 氣體稱量示意圖
當(dāng)稱量樣品鋼瓶時(shí),滿足以下方程:
emS=WS-VSρa(bǔ)ir
(1)
當(dāng)稱量參比鋼瓶時(shí),滿足以下方程:
emR=WR-VRρa(bǔ)ir
(2)
式中:mS——稱量樣品鋼瓶時(shí)電子天平讀數(shù);
e——電子天平的斜率;
mR——稱量參比鋼瓶時(shí)電子天平讀數(shù);
WS——樣品鋼瓶的真實(shí)質(zhì)量;
VS——樣品鋼瓶的體積;
WR——參考鋼瓶的真實(shí)質(zhì)量;
VR——參考鋼瓶的體積;
ρa(bǔ)ir——空氣密度。
樣品鋼瓶與參比鋼瓶的質(zhì)量差為:ΔW=WS-WR。
所以,對于任意一組稱量(j),樣品鋼瓶與參比鋼瓶的質(zhì)量差為:
ΔWj=ej(mS,j-mR,j)+ρa(bǔ)ir,j(VS,j-VR,j)=ejΔmj+ρa(bǔ)ir,jΔVj
因?yàn)橄蜾撈砍淙霘怏w前后,要對樣品鋼瓶進(jìn)行稱量,所以加入氣體的質(zhì)量為:
(3)
其中,j代表充氣后的稱量,j-1代表充氣前的稱量。
ΔL代表樣品充氣前后,由于拆卸鋼瓶和移動鋼瓶所造成的樣品鋼瓶的質(zhì)量損失和變化。實(shí)際上由于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境相對穩(wěn)定,電子天平本身的穩(wěn)定性,該數(shù)值也在一定的區(qū)間內(nèi)波動。
因此:ej=ej-1=e±ku(e)(k=2,95%置信區(qū)間)。
ρa(bǔ)ir,j、ρa(bǔ)ir,j-1均為空氣的密度,由于實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境相對穩(wěn)定,室內(nèi)的溫度、濕度和大氣壓力改變幅度不大,所以空氣密度也在一個(gè)范圍內(nèi)波動。
因此:ρa(bǔ)ir,j=ρa(bǔ)ir,j-1=ρa(bǔ)ir±ku(ρa(bǔ)ir),(k=2,95%置信區(qū)間。
則:w=e(Δmj-Δmj-1)+ρa(bǔ)ir(ΔVj-ΔVj-1)+ΔL
(4)
ΔVj=VS,j-VR,j=(VS,0+KPj+δVS,j)-(VR,0+δVR,j)
其中V0代表鋼瓶的初始體積,δV代表鋼瓶受熱而造成的體積膨脹,K代表鋼瓶受內(nèi)部氣體壓力影響的體積膨脹系數(shù),Pj代表鋼瓶內(nèi)部的氣體壓力。由于參考鋼瓶沒有任何氣體進(jìn)入和導(dǎo)出,所以其體積的變換不涉及鋼瓶內(nèi)部氣體壓力的影響。
ΔVj-1=VS,j-1-VR,j-1
=(VS,0+KPj-1+δVS,j-1)-(VR,0+δVR,j-1)
(5)
從而式(3)進(jìn)一步簡化為:
w=e(Δmj-Δmj-1)+KΔPρa(bǔ)ir+δVρa(bǔ)ir+ΔL
(6)
式(6)是計(jì)算重量法配氣鋼瓶中加入氣體質(zhì)量的數(shù)學(xué)模型。其不確定度的評定如下:
(7)
在本稱量系統(tǒng)中,樣品鋼瓶與參考鋼瓶的質(zhì)量差一般在1 000 g以內(nèi),所以使用1 kg的標(biāo)準(zhǔn)砝碼作為校驗(yàn)砝碼,對天平的斜率進(jìn)行考察,即使用該天平稱量1 000 g的標(biāo)準(zhǔn)砝碼。在稱量標(biāo)準(zhǔn)砝碼時(shí),滿足下列方程:
其中ρM為砝碼密度。
(8)
則e的不確定度表示為:
(9)
(2)m是稱量標(biāo)準(zhǔn)的砝碼時(shí)電子天平的讀數(shù)。在每一個(gè)稱量組中,標(biāo)準(zhǔn)砝碼都被稱量兩次,而氣體的加入質(zhì)量是兩個(gè)稱量組質(zhì)量差的結(jié)果。所以m值為標(biāo)準(zhǔn)砝碼被4次稱量的平均值,m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為4次稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。稱量結(jié)果為:m1=1 000.005 g,m2=1 000.006 g,m3=1 000.006 g,m4=1 000.006 g, 平均值m=1 000.006 g,經(jīng)計(jì)算u(m)=0.000 5 g。
(3)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的溫度一般在(25±20)℃,相對濕度為0~100%,大氣壓力(101 325±10 000)Pa。所以,根據(jù)矩形分布來處理,溫度(25℃)、濕度(50%)和大氣壓力(101 325 Pa)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為12℃、30%和5 774 Pa。
空氣密度和不確定度的計(jì)算可以按照以下公式進(jìn)行[7]。
(10)
式中:T——絕對溫度,K;
p——大氣壓力,Pa;
h——相對濕度,%;
c1、c2——均為參數(shù),c1=3.48 488×10-3,c2=0.379 52;
A、B、C、D——均為參數(shù),A= 1.237 88×10-5,
B=-1.912 13×10-2,
C= 33.937 11,D=-6.343 16;
其中:u2(f)=9×10-9ρa(bǔ)ir,j
根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室的條件,經(jīng)過計(jì)算得空氣密度為0.001 18 g/cm3,不確定度為0.000 10 g/cm3。
在此條件下,用于計(jì)算天平斜率的各項(xiàng)參數(shù)的靈敏度系數(shù)分別為:
根據(jù)m=1 000.006 g,M=1 000.000 g,ρM=8.00 g/cm3,ρa(bǔ)ir=0.001 18 g/cm3,計(jì)算得e=0.999 847。
由式(9)計(jì)算得u(e)=0.000 013。
K為鋼瓶充入氣體的壓力與鋼瓶體積的關(guān)系系數(shù),可以根據(jù)文獻(xiàn)[7]得到其數(shù)值,并對其不確定度進(jìn)行保守估計(jì)。
K=(0.13±0.1)cm3/bar。
ΔP為樣品鋼瓶充氣前后,內(nèi)部氣體壓力的變化值。由于鋼瓶的壓力不便直接測量,只能通過充入氣體的質(zhì)量和配氣站的系統(tǒng)壓力指示間接估算,而配氣系統(tǒng)的壓力指示計(jì)也存在偏差和校準(zhǔn)的問題。對ΔP值進(jìn)行估算的準(zhǔn)確性可以在±20%范圍內(nèi)(P=72.0 bar)。所以其不確定度的評價(jià)可以按矩形分布處理,即:
ΔL可以通過一系列的重復(fù)實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到。例如,連續(xù)將鋼瓶在配氣系統(tǒng)上安裝和拆卸6次,但不向鋼瓶中充入任何氣體,每次安裝和拆卸前后都對鋼瓶進(jìn)行稱量。記錄結(jié)果見表1。
表1 鋼瓶充氣前后稱量結(jié)果 g
對于任意一組稱量,樣品鋼瓶和參比鋼瓶都多次交替重復(fù)稱量,其稱量次序?yàn)椋簠⒈蠕撈?mc1)、樣品鋼瓶(mc2)、參比鋼瓶(mc3)、樣品鋼瓶(mc4)、參比鋼瓶(mc5)、樣品鋼瓶(mc6)、參比鋼瓶(mc7)。
設(shè)R為樣品鋼瓶和參考鋼瓶的天平讀數(shù)差,有:R1=mc2-mc1,R2=mc2-mc3,R3=mc4-mc3,R4=mc4-mc5,R5=mc6-mc5,R6=mc6-mc7。
表2 樣品鋼瓶和參比鋼瓶充氣前后的稱量結(jié)果 g
當(dāng)向樣品鋼瓶中充入約330 g的氮?dú)鈺r(shí),計(jì)算得w=329.420 g,鋼瓶中氣體質(zhì)量的不確定度評定結(jié)果列于表3。
將表3數(shù)據(jù)代入式(7)計(jì)算得,u(w)=0.008。實(shí)驗(yàn)所建立的鋼瓶稱量和氣體加入質(zhì)量的計(jì)算方法,系統(tǒng)地考慮了天平線性、空氣浮力、鋼瓶體積膨脹等因素的影響,從而對加入的氣體質(zhì)量進(jìn)行精確的計(jì)算。從本實(shí)驗(yàn)的實(shí)例中可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)加入約330 g氮?dú)鈺r(shí),如果不進(jìn)行如此的精確結(jié)算,只是簡單的將兩組稱量的結(jié)果作差法,得到加入氣體的質(zhì)量是329.459 g,與精確計(jì)算的結(jié)果(329.420 g)存在約30 mg的差距。這種差距就源于鋼瓶受空氣浮力和天平線性等因素影響的結(jié)果。
表3 重量法配氣所得鋼瓶中氣體質(zhì)量的不確定度評定結(jié)果
稱量結(jié)果的不確定度受到多個(gè)因素的影響,其中,天平線性、鋼瓶體積的膨脹、鋼瓶的磨損等原因產(chǎn)生的不確定度相對較大。當(dāng)加入不同質(zhì)量和不同壓力的氣體,這些因素的影響也會發(fā)生變化,所以使用公式(6)和(7)可以準(zhǔn)確計(jì)算出加入氣體的質(zhì)量和不確定度。
某一個(gè)參數(shù)對稱量結(jié)果的影響,受到敏感因子的影響非常顯著。例如,e的不確定度只有0.000 013,但是當(dāng)稱量約330 g氣體時(shí),其敏感因子為329.459,不確定度的貢獻(xiàn)就顯得非常顯著了。而且加入氣體的質(zhì)量越大,敏感因子也越大,對不確定度的貢獻(xiàn)也會越大??梢娋_計(jì)算天平的斜率,對于減小稱量誤差有著重要的意義。
本實(shí)驗(yàn)所使用的鋼瓶稱量方法是替代法。樣品鋼瓶和參比鋼瓶交替放于天平上進(jìn)行稱量。這樣操作不僅可以反映出天平讀數(shù)的變動性和鋼瓶放置位置的變動對天平讀數(shù)的影響,還能在一定程度上抵消天平零點(diǎn)的漂移對稱量的影響。因?yàn)楫?dāng)天平顯示的讀數(shù)存在一定的緩慢漂移時(shí),對于樣品鋼瓶和參考鋼瓶,這種漂移是同步的。所以,樣品鋼瓶和參比鋼瓶的讀數(shù)差并不會因?yàn)樘炱阶x數(shù)的漂移而發(fā)生改變,從而抵消了天平讀數(shù)的漂移對稱量結(jié)果的影響,使得稱量計(jì)算的結(jié)果更準(zhǔn)確。
基于電子天平的替代法稱量,建立了一種簡便、精確的鋼瓶稱量方法和計(jì)算方法,可用于重量法配氣過程中氣體加入質(zhì)量和其不確定度的精確計(jì)算。該方法所建立的數(shù)學(xué)模型可以準(zhǔn)確計(jì)算天平線性、鋼瓶浮力、質(zhì)量磨損等參數(shù)對稱量結(jié)果的影響和對不確定度的貢獻(xiàn)。數(shù)據(jù)表明,各種參數(shù)對稱量結(jié)果的不確定度貢獻(xiàn)與該參數(shù)的敏感因子有著直接的關(guān)系,不能對其一概而論。因此準(zhǔn)確計(jì)算稱量過程中各個(gè)參數(shù)的敏感因子對于綜合評價(jià)該參數(shù)對氣體加入質(zhì)量的不確定度貢獻(xiàn)有著重要的意義。
[1] 周澤義,梁建平,蓋良京.擴(kuò)散管標(biāo)準(zhǔn)氣體及其動態(tài)配氣方法的研究[J].計(jì)量學(xué)報(bào),2004,25(1):81-84.
[2] 周澤義,蓋良京,梁建平.標(biāo)準(zhǔn)氣體靜態(tài)容量法配氣方法研究[J].計(jì)量學(xué)報(bào),2003,24(3):236-239.
[3] 金美蘭,趙建南.標(biāo)準(zhǔn)氣體及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.
[4] George C R,James H Y. Development of a NIST standard reference material containing thirty volatile organic compounds at 5 nmol/mol in nitrogen[J].Analytical Chemistry,2006,78(9):3 125-3 132.
[5] ISO 6142 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixture-Weighing methods[S].
[6] 王德發(fā),周澤義.重量法制備混合氣體的不確定度計(jì)算[J].計(jì)量技術(shù),2008,(2):65-68.
[7] Alink A,Vander Veen A M H. Uncertainty calculations for the preparation of primary gas mixtures[J]. Metrologia, 2000, 37(6):641-650.