翟家驥

(北京城市排水集團(tuán)水質(zhì)檢測中心，北京 100124)

離子色譜技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的液相色譜的一個分支，目前廣泛應(yīng)用于水質(zhì)監(jiān)測。80年代前，由于局限于離子交換分離和電導(dǎo)檢測器檢測，再加上離子色譜儀的淋洗和再生系統(tǒng)管路的限制，這項(xiàng)技術(shù)僅用于分析潔凈水樣中簡單的陰、陽離子[1]。進(jìn)入90年代以來，隨著污水處理行業(yè)的迅速發(fā)展，分析工作者們根據(jù)離子色譜在陰離子方面的優(yōu)勢，研究發(fā)展了許多針對污水樣品測定的前處理方法，使離子色譜技術(shù)在污水和再生水測定中的應(yīng)用發(fā)展起來。近十年來，離子色譜技術(shù)向多元化、智能化的方向發(fā)展，不僅在Cl-、NO3-、SO42-、Ca2+、Mg2+等常規(guī)離子的測定上有較多的應(yīng)用，而且還拓展到砷、鉻等含量的測定和形態(tài)分析以及有機(jī)酸根、胺等有機(jī)項(xiàng)目的測定。離子色譜技術(shù)在污水監(jiān)測中應(yīng)用的發(fā)展主要有以下幾個方面。

1 前處理技術(shù)

離子色譜儀對于自來水、河湖水等潔凈水體的水樣可直接進(jìn)樣測定，不需前處理。但對于污水樣品則不同，因?yàn)槲鬯畼悠分泻写罅款w粒物質(zhì)和其它干擾離子等。工業(yè)廢水中還含有大量的有機(jī)物質(zhì)，如油分、大分子有機(jī)物、染料等有機(jī)物，這些物質(zhì)往往具有較大的體積、較高的色度。它們的存在可能會堵塞進(jìn)樣管，或者使分析柱在很短的時間內(nèi)被有機(jī)物或干擾離子飽和，導(dǎo)致色譜柱失效，使測定無法進(jìn)行。因此，必須采用適當(dāng)?shù)姆椒▽悠愤M(jìn)行前處理，才能實(shí)現(xiàn)離子色譜檢測。

1.1 簡單前處理方法

對于顆粒物質(zhì)和溶解性有機(jī)物含量不高的樣品可直接采用一些簡單的前處理方法進(jìn)行簡捷、快速的樣品處理，如定量濾紙過濾法、濾膜過濾法、絮凝沉淀法、pH值調(diào)節(jié)法、活性碳吸附脫色法等。這些方法可單獨(dú)使用，也可幾種方法結(jié)合使用。張素芬采用氫氧化鋁絮凝、中性濾紙過濾、活性碳吸附脫色、0.45 μm微孔濾膜過濾4個連續(xù)的步驟進(jìn)行廢水中氟離子檢測的前處理，對于酸性或堿性的廢水，還需要分別用碳酸鈉或鄰苯二甲酸調(diào)節(jié)溶液至中性[2]。由于微孔濾膜具有質(zhì)地均勻、孔徑小，具有離子交換功能基，能夠?qū)崿F(xiàn)對水中部分離子的交換去除等優(yōu)點(diǎn)，因此不僅能夠吸附和阻擋污水樣品中的顆粒狀物質(zhì)，而且能夠置換出其中的干擾離子。該法操作簡便、凈化效果好，在污水樣品前處理中得到了廣泛的應(yīng)用?？渍宴娴萚3]和丁永勝等[4]分別采用微孔濾膜進(jìn)行油田地層水和高氯含量氣田水中常規(guī)陰、陽離子測定的前處理。但由于濾膜具有不耐高壓，內(nèi)部含有一定量的陰、陽離子，只能用于離線測定等缺點(diǎn)，一般只能用于去除樣品中的大顆粒物質(zhì)，且對極小的顆粒物質(zhì)、大分子和膠體物質(zhì)等無法去除，成本也較高。電滲析等方法也被用于復(fù)雜基體污水樣品中重金屬離子污染物的去除，以達(dá)到測定微量陰陽離子的目的。另外對于高濃度酸堿介質(zhì)中微量陰陽離子的測定，則可用電解中和法對高濃度酸或堿預(yù)先進(jìn)行中和，以消除其干擾。

1.2 自填充前處理柱

為了使前處理效率高、成本低，許多單位針對顆粒物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)、石油、各種染料、重金屬等含量高的城市污水和工業(yè)廢水，采用了不同的吸附樹脂和交換樹脂有針對性地組合制備成不同性質(zhì)的前處理柱，實(shí)現(xiàn)對污廢水中各種有毒有害物質(zhì)的前處理。這種自填充前處理柱可反復(fù)再生，重復(fù)使用，保持了較低的分析成本，并產(chǎn)生盡可能少的廢棄物。

20世紀(jì)90年代，翟家驥[5]根據(jù)城市污水中污染物質(zhì)的含量特點(diǎn)，采用YSA05型吸附樹脂、YZX8型陽離子交換樹脂、YZX8型樹脂與硝酸銀(AgNO3)溶液作用制備的含銀樹脂，制備了針對不同測定離子的前處理柱]，分3種類型，Ⅰ型柱由吸附樹脂和陽離子交換樹脂組成，可吸附水中的有機(jī)物質(zhì)，通過離子交換機(jī)理去除干擾測定的陽離子，實(shí)現(xiàn)污水中硫酸根和氯離子的準(zhǔn)確測定；Ⅱ型柱自下而上由陽離子交換樹脂、吸附樹脂和含銀樹脂組成，可分別去除水樣中的堿金屬及堿土金屬離子、有機(jī)物和高含量的氯離子后，實(shí)現(xiàn)廢水中5 mg/L以下含量的硝酸根(NO3-)、亞硝酸根(NO2-)、氟離子(F-)的測定；Ⅲ型柱由吸附樹脂組成，主要是去除水樣中的有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)廢水樣品中堿金屬和堿土金屬陽離子的測定。張素芬[2]、李光[6]也采用了YSA05型吸附樹脂和YZX8型交換樹脂制備成預(yù)處理柱對化工廠和化肥廠的廢水進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了對其中的陰、陽離子的測定。李光還進(jìn)行了上述前處理柱對廢水中油溶性和水溶性有機(jī)物的去除率的檢測。

1.3 固相萃取柱

近年來，固相萃取柱(SPE)也被應(yīng)用于離子色譜測定污水樣品的前處理中，顧文奎等[7]采用美國戴安公司生產(chǎn)的Dionex OnGuard RP 前處理柱對污水樣品進(jìn)行前處理，對某高含量的氟、氯、溴、硝酸根等7種陰離子的廢水進(jìn)行測定，并對直接過柱和1 000倍稀釋過柱(稀釋后濃度0.1～1.0 mg/L)兩種方法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，兩種方法無明顯差異，都取得了較好的加標(biāo)回收率(98%～101%和96%～102%)。SPE柱使用后亦可通過再生活化后重復(fù)使用[7]。

總之、濾膜、樹脂和固相萃取柱都能夠比較方便地對污廢水和其它一些環(huán)境水樣進(jìn)行前處理，滿足離子色譜測定的要求。許多科技工作者都在這些方面進(jìn)行了研究和總結(jié)[8,9]。目前使用較多的還是濾膜、濾紙過濾法和樹脂處理法，因?yàn)槌杀镜?，操作便捷。自填的前處理柱使用后還可被反復(fù)再生使用。

2 色譜分析柱

離子色譜分析柱中，固定相是關(guān)鍵。離子色譜技術(shù)中，最常見的是離子交換色譜，離子交換劑是應(yīng)用最廣的固定相。其結(jié)構(gòu)為交聯(lián)的高分子骨架上結(jié)合可解離的無機(jī)基團(tuán)。在離子交換過程中，交聯(lián)的高分子只起支撐骨架作用，上面帶電荷的基團(tuán)則與外界同電性的離子發(fā)生等量的離子交換。Y因此，離子交換劑的兩個關(guān)鍵因素是：(1)有一定堅(jiān)韌度、疏水性的惰性交換劑主體結(jié)構(gòu)；(2)易離解和被待測對象取代的鍵合于交換劑上的帶電荷的無機(jī)基團(tuán)[10]。

20世紀(jì)80年代，應(yīng)用最普遍的離子色譜分析柱填料是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。這種共聚物是用一定比例的苯乙烯和二乙烯基苯在過氧化苯甲酰等的引發(fā)作用下聚合制成的共聚物小珠粒。通過二乙烯基苯的交聯(lián)作用鍵合上磺酸基得到陽離子交換樹脂；通過將苯乙烯-二乙烯基苯共聚物氯甲基化使引入的側(cè)基(—CH2Cl)與叔胺基發(fā)生季銨化反應(yīng)制得。20世紀(jì)80年代和90年代，戴安公司生產(chǎn)的AS4A、AS9A和AS11A型色譜柱廣泛應(yīng)用于水中陰離子的測定， AS4A和AS11A型柱還成為美國EPA批準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)方法使用的分析柱?，F(xiàn)在水質(zhì)檢測中通用的IonPac-AS14型柱，其組成為乙烷乙烯基苯交聯(lián)55%的二乙烯基苯。這種填料與有機(jī)試劑完全兼容，除對于碳酸根/碳酸氫根的淋洗產(chǎn)生的水負(fù)峰有了明顯改善外，氟離子與短鏈脂肪酸之間的相互干擾得到了避免，還能夠兼容鄰苯二甲酸、酒石酸等有機(jī)弱酸和硼酸等無機(jī)弱酸的淋洗。21世紀(jì)以來發(fā)展起來的IonPac-AS19、IonPac-AS22、IonPac-AS23柱，填料又改進(jìn)為超孔型乙烷乙烯基苯/二乙烯基苯，柱容量進(jìn)一步提高，能夠在氫氧根淋洗條件下進(jìn)行消毒副產(chǎn)品溴酸根的測定。AS22型柱能夠滿足自動產(chǎn)生碳酸根/碳酸氫根淋洗液的EG50和EPM的使用，全面代替AS14型柱。最新的IonPac-AS23柱的交換容量高達(dá)320 μmol/根柱，是AS14的5倍?？蓪?shí)現(xiàn)不使用含銀樹脂直接測定高氯離子含量水樣中微量溴酸根的含量[11,12]。

從近年來離子色譜技術(shù)在污廢水分析的應(yīng)用情況看，采用戴安公司離子色譜儀的，使用IonPac-AS14A型柱的最廣泛，如劉操對北京水環(huán)境中主要陰離子污染物的測定[13]；黃園英等對金礦取水樣中的常規(guī)無機(jī)陰離子的測定[14]等均使用IonPac-AS14A型柱。IonPac-AS16A、IonPac-AS18A等也有較多應(yīng)用。在陽離子測定方面，污廢水中的堿金屬和堿土金屬離子常使用離子色譜法進(jìn)行測定，前處理方法也與陰離子的測定相似。翟家驥采用戴安公司產(chǎn)CS12型陽離子分析柱與AS-4AC陰離子分析柱同時安裝在一起的DX-100型離子色譜儀，通過氣動切換閥控制進(jìn)行了污水中鉀、鈉、銨、鎂、鈣5種陽離子與硝酸根、硫酸根等5種常規(guī)陰離子的連續(xù)測定[15]。黃園英等采用了DX-120離子色譜儀配置AS14陰離子柱和CS12A陽離子柱進(jìn)行了金礦區(qū)水樣中氟、氯、硝酸根、硫酸根4種陰離子和鉀、鈉、鎂、鈣4種陽離子的測定[14]。

3 淋洗系統(tǒng)

3.1 輸液泵

20世紀(jì)的離子色譜儀使用的都是等濃度泵。早期的泵是單柱塞往復(fù)泵，柱塞在柱內(nèi)的推桿的作用下做往復(fù)運(yùn)動，淋洗液呈脈沖式被送入分析柱。為了減緩脈沖現(xiàn)象，還需要在輸出單向閥和色譜柱之間加裝脈沖阻尼器。后來，雙柱塞往復(fù)泵問世了，兩個柱塞可以交替進(jìn)行吸液和輸液，滿足了以恒定的流量向分析系統(tǒng)連續(xù)輸送淋洗液的要求[10]。

3.2 淋洗液

20世紀(jì)90年代，測定常規(guī)陰離子多用碳酸根/碳酸氫根淋洗液，測定陽離子則采用甲烷磺酸作為淋洗劑。進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著在線發(fā)生系統(tǒng)的問世，氫氧化鉀淋洗液由于適用于含氧酸根較多的樣品測定，且被越來越廣的使用，實(shí)現(xiàn)了溴酸根、氯酸根、碳酸根等痕量的含氧酸根陰離子與氟、氯、硝酸根、硫酸根等常規(guī)陰離子同時測定。此外，使用苯甲酸、鄰苯二甲酸等含有芳香羧酸基，本身具有較低的電導(dǎo)值的有機(jī)酸作淋洗劑，可分離更多的一價和二價陰離子，如與鹵素離子在一起的硫氰根離子、硫代硫酸根離子等[10]。

3.3 抑制器[12]

抑制器是離子色譜技術(shù)發(fā)展變化得最快的部分。20世紀(jì)80年代以前，抑制器都采用樹脂填充，樹脂上的氫離子或氫氧根離子被消耗完后需要停機(jī)再生，使測定的連續(xù)性受到很大影響。80年代，抑制器先后發(fā)展到了管狀纖維膜和平面微膜結(jié)構(gòu)，不僅不影響儀器的連續(xù)工作，而且抑制容量也有了很大提高。進(jìn)入90年代，依靠電解水產(chǎn)生氫離子和氫氧根離子滿足化學(xué)抑制器所需離子的自身再生抑制器問世，抑制過程不再使用化學(xué)藥品，大大減少了儀器運(yùn)行過程中的人工勞動和對工作環(huán)境的污染。這種抑制器平衡快，背景噪音低，堅(jiān)固耐用，問世后迅速得到了廣泛使用，是目前離子色譜技術(shù)中最先進(jìn)的抑制器。比較典型的是美國戴安公司(Dionex)生產(chǎn)的SRS-ULTRA自動再生連續(xù)工作陰離子抑制器，丁永勝等[4]、顧文奎等[10]和劉勇建等[16]都采用了這種抑制器，分別在污水、高氯氣田水和自來水分析中進(jìn)行了應(yīng)用。證明在加標(biāo)回收率、線性、抗高濃度干擾離子等方面都有較好的效果。

4 進(jìn)樣系統(tǒng)

以前，離子色譜儀的進(jìn)樣主要是采用25 μL的進(jìn)樣管，通過注射器將樣品注入六通閥中，由閥進(jìn)行自動切換進(jìn)樣。戴安公司20世紀(jì)90年代初期的產(chǎn)品DS-100就采用的這種方式。后來，為了適應(yīng)潔凈水中含氧酸根等痕量離子的測定，100 μL的大體積進(jìn)樣管的問世。解決了許多行業(yè)中痕量離子的低檢出限的需要。如發(fā)電廠水中各種離子的測定就普遍采用這種大體積進(jìn)樣管。張利燕采用大體積直接進(jìn)樣——離子色譜法測定火力發(fā)電廠爐水和飽和蒸汽樣品中痕量無機(jī)和低分子有機(jī)陰離子[17]。采用自動進(jìn)樣器加大體積直接進(jìn)樣，不僅省去了濃縮樣品的器件和材料，而且操作簡便、速度快、準(zhǔn)確性強(qiáng)。近年來，戴安公司的AS50全自動進(jìn)樣器采用全塑(PEEK)流路，可裝載20個樣品，能進(jìn)行大體積進(jìn)樣；同時配有進(jìn)樣過濾頭，裝載樣品時起過濾作用。Metrohm公司也有幾種型號的全自動智能進(jìn)樣器，配有兩種容量的進(jìn)樣瓶，最大的一種可同時容納127個樣品[11]。

5 發(fā)展趨勢

5.1 梯度泵

20世紀(jì)90年代后期，一種為解決分析同一樣品中保留強(qiáng)度差異大而使得分離不完全的問題而誕生的梯度泵問世了，并很快得到了廣泛使用。這種泵采用在洗脫過程中使淋洗液連續(xù)或間斷地改變組成和比例的方法，提高各種待測對象的靈敏度；同時提高柱效，縮短分析時間。使水樣中的鹵素離子、鹵酸根離子、碳酸根、硫酸根、有機(jī)酸根離子等20余種離子都可在同一個分析過程中被準(zhǔn)確地定量測定[11]。這項(xiàng)技術(shù)在自來水和飲用水中的應(yīng)用和研究已有很多。

5.2 在線發(fā)生系統(tǒng)

20世紀(jì)90年代以前的離子色譜儀所用的淋洗劑都使用高密度聚乙烯材料制成的儲液瓶盛載，且溶液需要人工配制，不僅溶液量大，而且工作強(qiáng)度大，經(jīng)常要停機(jī)續(xù)加溶液，儀器的連續(xù)工作受到很大影響。90年代末期，在線發(fā)生系統(tǒng)發(fā)展起來，這種系統(tǒng)采用特定的淋洗灌，在流路中通入水，通過電解法即可產(chǎn)生所需要的淋洗液，被稱作“只加水技術(shù)”[10,11,18]?！爸患铀夹g(shù)”是讓電解槽中的鉀離子通過并進(jìn)入氫氧化鉀發(fā)生室，產(chǎn)生純度很高的氫氧化鉀，通過在樣品采集開始時用極低濃度的氫氧化鉀延遲弱保留組分的洗脫，所以能夠適合水中不同強(qiáng)弱的多種簡單陰離子和含氧酸根陰離子的測定，且淋洗液抑制后的產(chǎn)物是水，能夠很好地消除水負(fù)峰。得到各待測離子的譜峰完整、清晰無干擾的譜圖。另外，由于陰離子CO32-與陽極電解水產(chǎn)生的H+結(jié)合成為碳酸(H2CO3)進(jìn)入廢液，同時陰極電解水產(chǎn)生的OH-不斷補(bǔ)充通過陰離子交換膜進(jìn)入廢液通道而損失的部分OH-，使進(jìn)入分析柱的是不含CO32-的純凈氫氧化鉀淋洗液，這樣在離子色譜儀的整個使用過程中只需加入水，而不需要加入任何的化學(xué)物質(zhì)就能實(shí)現(xiàn)淋洗液連續(xù)產(chǎn)生，分析柱可自動連續(xù)工作，無需再生[18]。

6 檢測項(xiàng)目的擴(kuò)展

早期的離子色譜技術(shù)，主要用于測定氯、硫酸根、硝酸根、氟、鈉、鉀、鎂、鈣和銨等常規(guī)陰、陽離子。隨著色譜柱、淋洗液和檢測器等技術(shù)的發(fā)展，碳酸根、鹵族元素的含氧酸根離子、低分子有機(jī)酸離子以及碘離子等都可以用離子色譜技術(shù)進(jìn)行分析檢測，主要的發(fā)展趨勢表現(xiàn)在以下兩方面：

(1)水環(huán)境中消毒劑副產(chǎn)品離子的檢測

由于消毒劑的廣泛使用和由此產(chǎn)生的二次污染的出現(xiàn)，離子色譜法檢測溴酸根離子技術(shù)已被飲用水和自來水等行業(yè)研究和應(yīng)用。隨著污水處理技術(shù)和污水資源化的發(fā)展，這也將是檢測再生污水的一個發(fā)展方向。

劉勇建等采用微波濃縮/離子色譜法——梯度淋洗-IonPac-AS18柱，配GP40梯度泵和ED40電化學(xué)檢測器測定水源水中的消毒副產(chǎn)品——有致癌危險性的溴酸根離子和有甲狀腺毒性的固體燃料推進(jìn)劑高氯酸根。結(jié)果表明，梯度淋洗能夠獲得氟、溴酸根、氯酸根、高氯酸根等水中8種陰離子的理想的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，對溴酸根和高氯酸根的檢出限可達(dá)10-1[16]。

方素珍等也采用IonPac-AS18柱、ED50電導(dǎo)檢測器，用梯度淋洗法測定了水中的氟、氯和硫酸根離子以及硝酸鹽氮[19]。

此外也有采用其它檢測器進(jìn)行檢測的。如嚴(yán)珍采用柱后衍生—紫外檢測離子色譜法測定水中溴酸根離子，取得了良好的效果，并證明鉬酸銨、鈉離子、碳酸氫根離子對測定均無干擾[20]。

(2)元素形態(tài)分析

近年來，離子色譜技術(shù)也應(yīng)用于對一些物質(zhì)的形態(tài)分析，即采用不同的色譜條件進(jìn)行同一種元素的不同價態(tài)的分析測定。周玉芝等采用美國Dionex公司4500型離子色譜儀，配Dionex HPICCS5分離柱、保護(hù)柱和紫外-可見檢測器進(jìn)行了電鍍密封液中鉻(Ⅲ)和鉻(Ⅵ)的分析檢測[21]。劉勇進(jìn)等使用Dionex IonPac AS4A-SC陰離子交換色譜柱，以20 mmol/L的NaHCO3和5.5 mmol/L的Na2CO3(pH5.5)為淋洗液，分別以電化學(xué)檢測器和分光光度檢測器測定了樣品中的As(Ⅲ)和As(V)。而后，又采用IonPac AS4作分析柱，用離子色譜與等離子發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定As(Ⅲ)和As(V)，采用IonPac AS7作分析柱，稀硝酸作淋洗液進(jìn)行梯度淋洗，可實(shí)現(xiàn)5種砷化物的完全分離，用離子色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測[22]。

7 結(jié)論

綜上所述，離子色譜技術(shù)在污水檢測中的應(yīng)用發(fā)展主要呈現(xiàn)以下幾方面優(yōu)勢：

(1)常用的前處理方法如樹脂吸附、交換和膜過濾等操作簡便、成本低，可反復(fù)再生使用。

(2)在線淋洗液發(fā)生器和梯度淋洗已越來越被廣泛應(yīng)用。自動再生連續(xù)工作抑制器已得到普遍使用，不僅節(jié)省了人工，而且大幅度減少了純水和藥品的用量，同時也明顯減少了廢液的產(chǎn)生量。

(3)梯度淋洗技術(shù)的應(yīng)用，很好地實(shí)現(xiàn)了水中微量或痕量的含氧酸根、有機(jī)酸根等離子與較高含量的氯、硫酸根等陰離子同時測定，為當(dāng)前備受關(guān)注的水中消毒副產(chǎn)品的檢測創(chuàng)造了很好的條件。

(4)梯度淋洗方法的問世，使離子色譜技術(shù)的應(yīng)用從原有的常規(guī)陰離子和堿金屬、堿土金屬離子逐漸擴(kuò)展到溴酸根、氯酸根等含氧酸根以及一些有機(jī)酸根的測定。這對于這項(xiàng)技術(shù)在今后的再生水消毒副產(chǎn)品等方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，是將來再生水監(jiān)測的發(fā)展方向。

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