湯鳳梅, 倪余文, 張海軍, 陳吉平

(中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連 116023)

有機污染物在環(huán)境介質中普遍存在,可以通過大氣、水、生物體進行遠距離遷移,并且隨著食物鏈網(wǎng)不斷進行富集,對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在的危害。為了能準確評價這些化合物的來源及其分布情況,建立一種復雜基質中有機污染物的準確、快速、簡便地測定方法具有重要的實際意義。在毛細管氣相色譜法 (CGC)中,采用大體積進樣技術(LVI),即使用能夠容納大體積樣品的進樣裝置以及增加可控時間的溶劑蒸汽放空裝置,可以在不影響色譜分離度的同時,大幅度地提高分析方法的靈敏度,簡化和取消樣品濃縮的步驟,減少揮發(fā)性有機污染物的損失以及實現(xiàn)樣品提取和檢測的在線聯(lián)用,因此近年來LVI在環(huán)境樣品分析中取得了廣泛的應用[1-5]。本文總結了幾種常見的和新型的 LVI技術及其與樣品提取、液相色譜(LC)純化在線聯(lián)用的方法在環(huán)境樣品分析中的應用進展。

1 常見的LVI技術

1.1 柱頭進樣

柱頭進樣 (on colum n injection,OC I)在結構上,與分流/無分流進樣裝置有很大不同,它沒有注射墊、無分流過程、也無汽化加熱。如圖1所示,它是將樣品直接注入處于接近溶劑沸點溫度的保留間隙柱 (retention gap,RG)內,樣品溶液在冷的柱內壁上形成液膜,溶劑從液膜的末端開始汽化,通過保留預柱 (retaining p recolum n,RP)末端的排放口(solvent vapor exit,SVE)放空,隨著保留預柱上溶劑的汽化,揮發(fā)性組分不斷地被前面的液膜捕獲,并在液膜上進行富集。然后關閉溶劑排放口,開始程序升溫,不同沸點的組分依次汽化,通過色譜分析柱 (analytical colum n,AC)進行分離。保留間隙柱是事先經(jīng)過脫活處理的、內徑較粗 (如Φ =0.53 mm)的不涂漬的石英毛細管柱,具有限制溶劑汽化速度和保留一些難揮發(fā)性組分的作用,防止其對色譜柱造成污染,需要定期更換。保留預柱是一段比預柱細、涂有固定相的毛細管柱,具有限制溶劑汽化速度、防止溶劑全部放空時部分揮發(fā)性組分損失的作用,有時在樣品液中加入少量高沸點溶劑,或者安裝細內徑的汽化出口管來達到相同的目的。通常所說的“預柱”包括保留間隙柱和保留預柱兩部分,例如 15m的預柱前 12m為保留間隙柱,后 3m為保留預柱。15m×0.32mmi.d.的預柱可以容納進樣體積 80～100μL,15m×0.53mmi.d.預柱可以容納進樣體積 50～250μL[7]。使用 0.53mm i. d.毛細管柱作預柱時,可以使用標準常規(guī)注射器;使用 0.25～0.32mm i.d.毛細管柱時,必須采用專門的自動進樣器。

圖1 OC I-GC檢測系統(tǒng)的示意圖[6]F ig.1 Se t up of the on-co lum n la rge volum e in jection-GC system (rep rin ted from refe rence[6]w ith p e rm ission)AC:analytical colum n;RP:retaining p recolum n;RG:retention gap;FM:flow m eter;He:helium;SVE:solvent vapour exit.

OCI的樣品要求處理干凈,避免對柱頭造成污染以及產(chǎn)生活性位點,并且要精確控制進樣速度,防止溶劑過載。與分流/無分流進樣相比,OCI徹底消除了進樣時的樣品歧視效應,同時消除了進樣襯墊殘留的影響。因為沒有汽化室,無襯管,低溫進樣,所以樣品不會發(fā)生高溫降解和催化降解。有研究表明,OC I與程序升溫進樣 (PTV)和脈沖無分流進樣相比,提高了分析靈敏度,更適合于熱不穩(wěn)定化合物的分析[8]?；贠CI的諸多優(yōu)點,本課題組目前正采用OC I-GC汽化分離與 LC純化在線聯(lián)用技術,建立一種環(huán)境樣品中半揮發(fā)性組分純化的新方法。與傳統(tǒng)方法相比,該方法可實現(xiàn)自動純化樣品,并且溶劑用量 40～80mL,約為標準方法的 1/7;樣品濃縮倍數(shù)明顯減小,可降低對溶劑純度的要求,不再使用農殘級試劑;減少了對操作人員的暴露危害。

B ailey等[8]利用氣相色譜-負化學電離源-質譜(GC-NCI-MS)分析空氣中的多種殺蟲劑,采用OC I,15m×0.53mm i.d.的預柱 (12m為保留間隙柱,后 3m為液膜厚0.25μm的保留預柱),進樣體積 100μL,進樣速度 20μL/s,溶劑排放口關閉時間 60s,對多種殺蟲劑的方法檢出限范圍為 1.0～5.0μg/L。當注入“臟”樣品時,作者建議減少進樣體積來延長柱子的使用壽命,也可以對提取液進行適當稀釋或者對其進行純化處理,以防止污染保留間隙柱而降低方法靈敏度。Janssen等[9]采用柱頭進樣-中間分辨率氣相色譜-火焰離子化檢測器(OC I-m edium-resolution GC-FID)測定甘油三酯和礦物油,載氣流速 15mL/m in,因為分析物均是重組分,不會隨溶劑一起汽化,所以作者取消了保留間隙柱和溶劑蒸汽排放口。該檢測方法對溶劑組成變化不敏感,適合與梯度洗脫 LC聯(lián)用。O lejniczak等[10]采用柱頭進樣-高分辨氣相色譜-火焰離子化檢測器(OCI-HRGC-FID),結合衍生化和管內固相微萃取(SPM E)技術,檢測水中的酚類化合物,方法檢出限范圍可達 0.014～0.04μg/L。痕量分析常采用 OCI和無分流進樣方式[11],Concha-G rana等[12]采用柱頭進樣-氣相色譜-電子捕獲檢測器(OC I-GC-ECD),測定水中 21種超痕量的有機氯農藥,通過 Plackett-B urm an篩選試驗設計和作帕累托圖,篩選出主要的影響因素,然后固定進樣體積100μL,單變量考察各因素的影響,確定最佳實驗條件:初始柱溫 75℃,進樣速度 20μL/s,溶劑排放口關閉時間 60s,初始柱壓 100kPa,初始柱溫恒定時間 1m in。在上述條件下,該方法檢出限范圍為 0.3～25ng/L,滿足歐盟關于地表水中有機氯農藥限制的新標準 2008/105/EC。該作者還將 OC I與無分流進樣進行比較,實驗結果表明,采用 OC I時殺蟲劑的儀器檢出限更低,多數(shù)小于 0.01μg/L,同時避免了部分殺蟲劑的降解。Slobodnik等[13]在前人的基礎上,設計出固相萃取 (SPE)與 OC I-GC-MS在線聯(lián)用的流路系統(tǒng),首先將沉積物的提取液或水樣引入到 SPE柱上,多環(huán)芳烴等分析物在 SPE柱上進行富集,然后用氮氣將 SPE柱吹干,再用乙酸乙酯進行洗脫,洗脫液引入到定量環(huán)中,最后通過載氣將洗脫液引入 OC I-GC-MS進行分析。該流路系統(tǒng)既可以檢測沉積物中的微量污染物,又可進行水樣分析,操作簡單,并且方法靈敏度提高了 8～10倍,適合快速檢測極性和揮發(fā)性范圍寬的微量污染物。

1.2 程序升溫進樣

當需要分析高基質樣品時,就不適合采用 OC I系統(tǒng),而 PTV系統(tǒng)的主要優(yōu)勢就是樣品不需要或者很少需要凈化。PTV進樣器的結構如圖2所示[14],其基本原理是進樣器保持在較低溫度,進樣后,分流閥打開,此時分流比較大,在載氣吹掃下,大部分溶劑汽化并由分流口排出,高沸點的待測物則被定量冷捕集,吸附在襯管或填充材料上,待溶劑揮發(fā)完全后,分流閥調小或關閉,進樣器以急速升溫的方式,使被吸附的待測物瞬間脫附汽化,并被載氣轉移到色譜柱中進行分離。PTV進樣器的襯管不但可以作為汽化室,還可以作為預柱,保留一些難揮發(fā)的污染物,避免臟樣品對色譜柱造成污染。襯管中常加入石英棉、紅色硅藻土色譜載體、Tenax吸附劑、苯甲基聚硅氧烷等填充材料,來增加與樣品的接觸面積,增強保留能力。

圖2 PTV進樣器的結構示意圖[14]F ig.2 Schem a tic d iagram of the PTV in jector configu ra tion (rep rin ted from refe rence[14]w ith pe rm ission)

多次進樣后,為了避免殘留的難揮發(fā)性組分形成活性位點引起分析物的降解,襯管和填充材料需要定期更換。PTV進樣主要有直接進樣、速度控制進樣、多次重復進樣 3種模式,其中直接進樣時每次的進樣量有限[15];多次重復進樣時,應注意兩次進樣時間間隔,間隔太短時襯管內會充滿液體,液體樣品可能會隨載氣放空,如果間隔時間太長,揮發(fā)性組分會損失較多,因此間隔時間應根據(jù)溶劑的性質、進樣器初始溫度和分流出口流量,通過實驗優(yōu)化。

影響 PTV進樣效率的參數(shù)主要有襯管類型、填充物材料、進樣速度、吹掃時間、升溫程序和汽化時流速等。Stajnbaher等[16]考察了襯管類型、填充物材料、進樣方式和升溫程序等對 PTV-GC-MS檢測性能的影響,固定進樣體 10μL,其中使用多層擋板的空襯管以 35μL/m in的速度進樣時,或使用填充CarboFrit的襯管快速進樣時,分析結果很好,對水果和蔬菜樣品中的 124種農藥的檢出限可達 0.01 m g/kg。吹掃時間是指樣品轉移到色譜柱后分流閥開啟的時間,吹掃的目的是為了防止樣品轉移的時間太長引起色譜峰展寬,但如果吹掃時間太短,分流閥開啟得過早,會使得部分分析物直接從分流口排出,影響分析結果的準確性[17]。Villen等[18]利用PTV進樣器,結合 GC-FID對乙腈溶液中的 10種殺蟲劑進行測定,考察了進樣體積、進樣速度和進樣時載氣流速等操作參數(shù)。其中直接進入 PTV進樣器的樣品體積可達 10mL;多數(shù)組分峰面積隨進樣速度的增大而減小,個別組分可能由于特殊結構與襯管中 Tenax TA吸附劑的親和力不同,受影響較小;進樣時載氣流速對樣品峰面積影響不大。Hu等[19]在用 PTV-GC-MS檢測雌激素時發(fā)現(xiàn),襯管的種類對雌激素的響應信號影響很大:采用燒結的玻璃襯管時,雌激素和 17種β-雌二醇響應信號明顯;而采用多層擋板的襯管時,17種α-乙炔基雌二醇的響應信號變大。由于多層擋板的襯管傳質阻力小,交叉污染的可能性也較小,所以采用多層擋板的襯管。該作者進一步研究還發(fā)現(xiàn),雌激素的響應強度隨初始溫度的增加而明顯下降,該現(xiàn)象很好地說明了痕量水平的雌激素不經(jīng)過衍生化處理,無法采用傳統(tǒng)分流/無分流進樣進行測定的原因。在最佳實驗條件下,PTV-GC-MS對 17種β-雌二醇和 17種α-乙炔基雌二醇的檢出限分別為 0.046ng/L和 0.031 ng/L。Saito等[20]在前人的研究基礎上,對 PTV進樣器中的襯管進行改進,采用獨特的胃袋式進樣襯管 (stom ach-shaped inlet liner,SSIL),結合高分辨氣相色譜-高分辨質譜 (HRGC-HRMS)對人類母乳和血漿中痕量的二惡英進行測定,使用高沸點的含5%癸烷的甲苯作溶劑,進樣體積 20μL,21個實際樣品的檢測結果與傳統(tǒng)無分流進樣的檢測結果相關性大于 0.97。采用 SSIL-PTV進樣方式,與傳統(tǒng)無分流進樣相比,可以省略操作費時的氮吹濃縮過程,同時減少了對操作人員的暴露危害。實驗結果表明,SSIL-PTV可取代無分流進樣方式用于對母乳和血漿中痕量二惡英的檢測。Xu等[21]采用 SSILPTV-GC-MS,結合迷你型 SPE技術,實現(xiàn)了對農作物中 205種殘留農藥的同時檢測,方法檢出限范圍為0.000 15～0.2m g/kg。

為了克服 CGC中無法注入大量含水樣品的不足,Pocurull等[22]設計出“擺動”進樣系統(tǒng) (如圖3所示),在 PTV進樣器與色譜柱之間連接一段保留預柱,保留預柱的另一端連接第二個 PTV進樣器。樣品注入到第一個進樣器中,載氣載著樣品經(jīng)過保留預柱到達第二個進樣器,溶劑蒸汽從第二個進樣器的進樣口溢出,揮發(fā)性組分被吸附在第二個進樣器的填充材料上,高沸點組分則被保留在預柱上。樣品轉移完成后,增加預柱的溫度及第二個進樣器的溫度、載氣流速,將目標組分帶入色譜柱中進行分析。采用“擺動”進樣系統(tǒng),可以注入大體積含水樣品,有望實現(xiàn)反相液相色譜 (RPLC)與 GC的在線聯(lián)用。

圖3 “擺動”進樣系統(tǒng)進樣和脫附模式的示意圖[22]F ig.3 Sw ing system in the in jection and the desorp tion m ode(rep rin ted from refe rence[22]w ith p e rm ission)

PTV進樣實現(xiàn)了大體積樣品的在線濃縮和富集,縮短了樣品的預處理時間,提高了分析靈敏度,并且由于它可以引入高基質樣品,所以在 GC的應用比 OCI更廣泛。Tollback等[23]采用規(guī)格為 2m ×0.1mm×0.1μm的 DB-1細毛細管色譜柱,建立了 PTV-GC-MS快速測定 9種多溴聯(lián)苯醚(PBD E)的方法,其中最后一個流出組分 BD E209的保留時間為 6.4m in,整個樣品運行時間只需 9 m in。該方法由于縮短了分析時間,降低了熱不穩(wěn)定化合物 BD E209在 GC中降解的可能性,因此與傳統(tǒng)檢測方法相比,其顯著性優(yōu)點是可以用于BD E209的測定。W ang等[24]采用 PTV-GC-MS,進樣體積 70μL,對鄰苯二甲酸酯類 (PAEs)的檢出限可達μg/L級,靈敏度比 2μL無分流進樣提高近 20倍,適合空氣樣品中超痕量 PAEs的檢測。

隨著現(xiàn)代提取技術的不斷發(fā)展,PTV進樣技術在GC檢測中的應用也越來越廣泛。PTV-GC檢測技術可以結合 SPE[16]、膜輔助溶劑提取、加速溶劑提取和超聲提取等技術,用于測定大氣顆粒物中的有機磷酸酯類化合物[25]、飲料中的多環(huán)芳烴[26]以及確定飛灰提取物中部分有機化合物[27]。Schellin等[28]采用聚硅氧烷的萃取管提取水中的有機污染物,考察了不同的洗脫溶劑、pH值、吸附和洗脫時間以及鹽析作用等影響因素,在最佳實驗條件下,將50μL提取液注入到 PTV-GC-MS中檢測,對PCB28、PCB101、PCB138的檢出限可分別為 0.2、0.1和 0.1ng/L。近年來新發(fā)展的磁力攪拌棒吸附提取 (stir bar sorp tive extraction,SBSE),由于具有萃取效率高、重現(xiàn)性穩(wěn)定、使用方便等優(yōu)點,在水樣提取方面有很大的應用前景。SBSE的基本原理是將涂覆聚合物的磁力攪拌棒放入水樣中,利用聚合物涂層提取和富集分析組分。提取結束后,可以通過熱脫附 (therm al desorp tion,TD)和溶劑洗脫兩種方式將分析組分轉移到高效液相色譜(HPLC)、毛細管電泳 (CE)或者 LVI-GC中進行分析。Yu等[29]利用自制的涂覆聚甲基硅氧烷 /聚乙烯醇的 SBSE提取蜂蜜中的 5種有機磷農藥,然后采用有機溶劑將分析物洗脫下來,轉移到 PTV-GCFPD進行檢測,對對硫磷的檢出限可達 0.013 μg/L。目前已經(jīng)建立了提取技術與 PTV-GC檢測的在線聯(lián)用方法,L i等[30]用 SPE技術提取水中的半揮發(fā)性有機化合物,通過流路切換,引入氮氣將萃取盤吹干,然后采用有機溶劑進行洗脫,最后直接將50μL二氯甲烷與乙酸乙酯的洗脫液以 2μL/s的速度注入 PTV-GC-MS中進行檢測,實現(xiàn)了樣品提取與檢測的在線聯(lián)用。該方法對水中絕大多數(shù)半揮發(fā)性有機化合物的檢出限均小于 0.1μg/L,并且回收率的范圍為 70%～120%,相對標準偏差 (RSD)小于 15%,適合于現(xiàn)場水質分析。

2 新型的LVI技術

2.1 在柱同時溶劑濃縮進樣

在柱同時溶劑濃縮進樣 (concentration at the inlet of the GC cap illary p re-colum n for large-volum e injection m ethod),又叫 AT柱進樣 (AT-colum n),它采用大體積的襯管,能夠容納大量樣品。如圖4所示,進樣時,進樣口維持在低于溶劑沸點的溫度,而柱溫箱維持在高于溶劑沸點的溫度,使得在襯管上形成溫度梯度。當少部分液態(tài)樣品到達保留間隙柱的某一位置時,溶劑被迅速汽化,瞬間產(chǎn)生的蒸汽壓把多余的液體又排回襯管中,直至與載氣壓力平衡。由于溶劑蒸汽從色譜柱排出時存在很大的流動阻力,所以在襯管的一側有個 2mm直徑的孔洞,用來排放大量的溶劑蒸汽。當溶劑產(chǎn)生的蒸汽壓小于載氣壓力時,又會有少量液態(tài)樣品進入到保留間隙柱內被汽化,再次使溶劑的蒸汽壓與載氣壓力平衡。重復上述過程直至溶劑排空。此時高沸點的待測物會在保留間隙柱的某一位置進行濃縮富集,程序升溫后,迅速汽化并被載氣轉移到色譜柱中進行分析。有時在襯管內加入 1個玻璃珠,當溶劑的蒸汽壓與載氣壓力未達到平衡時,可以限制液態(tài)樣品進入保留間隙柱的速度,防止溶劑過載[31]。Kitam ura等[32]采用 AT柱進樣方式,HRGC-HRMS法檢測血清中 pg/g級的二惡英,實驗結果表明:當絕對進樣量相同時,采用AT柱進樣 100μL與無分流進樣2μL所得到的峰面積一致,并且噪聲信號沒有因進樣體積的增大而增加;當樣品濃縮倍數(shù)相同時,采用AT柱進樣方式,進樣量比無分流進樣明顯增多,大幅度降低了方法的檢出限,并且有效減少了揮發(fā)性二惡英的損失。該方法操作簡單,可以作為檢測 pg/g級二惡英的常規(guī)方法。

圖4 A T柱進樣器的結構示意圖[31]F ig.4 Schem a tic d iagram of the A T-co lum n in jector configu ra tion(rep rin ted from refe rence[31] w ith p e rm ission)

AT柱進樣與其他LVI方式相比,需要精確控制進樣口到柱溫箱的溫度,并具有以下 4個顯著優(yōu)點:首先,它有效地阻止了揮發(fā)性組分的損失,因此可以突破溶劑的限制,采用高沸點的甲苯做溶劑。其次,它克服了熱不穩(wěn)定組分的降解以及部分組分在填充物上的不可逆吸附造成的損失。再次,由于溶劑汽化是自動調節(jié)過程,進樣速度無需嚴格控制,結果重現(xiàn)性好。最后,AT柱進樣條件優(yōu)化簡單:進樣口溫度可由 Antoine經(jīng)驗方程求得,一般進樣口溫度低于溶劑沸點 2～3℃,初始柱溫高于溶劑沸點 5℃;最大進樣體積由襯管體積決定;進樣時吹掃氣的流速影響不大。

2.2 樣品直接引入進樣

圖5 樣品直接引入進樣器的結構示意圖[33]F ig.5 Schem a tic d iagram of d irect samp le in troduction (DS I)device for ex tract-free d irty sam p le in troduction fo r GC ana lysis(rep rin ted from refe rence[33]w ith pe rm ission)

樣品直接引入進樣 (direct sam p le introduction,DSI)是在 PTV進樣系統(tǒng)上進行改進,如圖5所示,采用樣品管支座和其調節(jié)器取代了隔膜吹掃裝置。首先將液態(tài)樣品注入一次性微型樣品管,然后被支座帶入到進樣口位置。當采用自動進樣器將液態(tài)樣品注入到微型樣品管中時,稱為復雜基質進樣 (difficult m atrix injection,DM I)。樣品直接引入進樣/復雜基質進樣的顯著優(yōu)點是可以省略樣品提取和純化步驟,直接將攪碎的固態(tài)樣品和有機溶劑的混合物放入微型管中,進樣器保持在低溫時,溶劑蒸汽從分流口放空,然后在無分流模式下,快速升溫使分析物從樣品中熱提取出來,轉移到色譜柱上進行分析。而難揮發(fā)性組分被保留在微型管內壁,避免對色譜柱的污染,同時減小了對儀器維護的需求。分析結束時,更換微型管。進樣體積受微型管的限制,一般最大進樣量 30μL,同時由于微型管表面積小,汽化時間較長。當樣品基質中含有脂肪和熱不穩(wěn)定化合物時會影響分析物的熱提取效率,該進樣方式適合蔬菜和水果的農藥殘留分析[33]。

2.3 同時溶劑冷凝無分流進樣

Cavagnino等[34]采用同時溶劑冷凝大體積無分流進樣技術 (concurrent solvent recondensation large volum e sp litless injection,CSR-LVSL)成功地將 50μL樣品以帶狀形式注入到汽化室(結構如圖6所示)。進樣口處于恒定的較高溫度,自動進樣器插入汽化室 5mm,保持針頭部分溫度較低,快速注入樣品。樣品以帶狀液體的狀態(tài)離開注射器,被收集在襯管底部的少量玻璃棉上,開始緩慢汽化。由于襯管是 1個密閉體系,蒸汽體積迅速膨脹,取代和壓縮載氣,使得襯管內壓力迅速增大,而載氣阻止了溶劑蒸汽從汽化室溢出,從而產(chǎn)生了“壓力涌浪”效應,迫使溶劑蒸汽轉移到低溫的預柱上。溶劑蒸汽在柱頭上冷凝形成液膜,進一步加速了蒸汽的轉移,此時溶劑汽化和冷凝同時發(fā)生,使得進樣體積不再受汽化體積的限制。該作者為了避免使用較長的預柱和測定時出現(xiàn)較寬的溶劑峰,采用最大進樣體積為 50μL。在溶劑汽化的過程中,承載樣品的玻璃棉處于溶劑沸點溫度,當汽化室內溶劑汽化完成后,進樣口溫度逐漸恢復,不同沸點的組分依次開始汽化,然后被預柱上的溶劑捕獲;隨著預柱上溶劑的汽化,揮發(fā)性組分被富集在液膜的后端;當預柱上溶劑的汽化完成時,組分富集在保留預柱上,然后開始色譜分離。該方法操作簡單,便于條件優(yōu)化,在分析多環(huán)芳烴時既不存在揮發(fā)性組分損失,又不存在進樣歧視效應,是LVI的一個不錯的選擇。

圖6 同時溶劑冷凝大體積無分流進樣的示意圖[34]F ig.6 C oncu rren t so lven t recondensa tion(CSR) m echan ism for la rge sam p le volum e sp litless in jection (LVSL)(rep rin ted from refe rence[34]w ith pe rm ission)

3 LC與 GC在線聯(lián)用

目前,基于以上的幾種 LVI技術,以及 LC-GC接口技術的發(fā)展,已經(jīng)實現(xiàn)了LC純化分離與GC檢測的在線聯(lián)用。Staniew ski等[35]將含有殺蟲劑的水樣在LC柱富集,然后將殺蟲劑的乙酸乙酯洗脫液在線引入到 PTV進樣器,進行 GC-FID分析,該方法對水樣中的殺蟲劑的檢出限低于 1ppb(相當于 1μg/L)。M oret等[36]采用 LC-GC-FID在線聯(lián)用測定菜子油中的礦物油多環(huán)芳烴,采用兩根 LC柱串聯(lián)對樣品進行純化分離,去除脂肪等干擾物,通過在線汽化接口將目標餾分轉移到 GC中測定。

Perez等[37]在 PTV進樣系統(tǒng)的基礎上,建立了一種通過柱溫箱轉移吸附-脫附 (through oven transfer adsorp tion desorp tion,TO TAD)接口技術,可以將大體積的含水樣品引入 GC,實現(xiàn) RPLC與 GC的在線聯(lián)用。TO TAD接口的特點是:轉移樣品的石英毛細管穿過柱溫箱與 TO TAD接口相連, TO TAD接口內的襯管中兩端用玻璃棉封口,中間填充吸附材料 (例如 Tenax TA)。首先將 TO TAD接口和柱溫箱均保持在較低溫度,進行樣品轉移:將樣品注入到石英毛細管中,穿過柱溫箱到達 TO TAD接口內的襯管中,正向載氣將樣品帶到填充材料上,目標組分被吸附。當樣品轉移完成后,開始樣品濃縮,溶劑汽化并從襯管的兩端放空,溶劑放空速度比PTV快。最后進行熱脫附:將 TO TAD接口和柱溫箱快速升溫,使得目標組分從填充物上熱脫附下來,通過一路反向載氣將目標組分帶到色譜柱上進行分析。Sanchez等[38]將橄欖油樣品過濾后,通過甲醇-水系統(tǒng)進行 RPLC分離,通過 TO TAD接口直接將目標餾分轉移到 GC進行測定,實現(xiàn)了橄欖油中殺蟲劑的自動測定,并且樣品預處理十分簡單。采用TO TAD接口技術時,吸附材料和接口溫度是重要的影響參數(shù),不適當?shù)慕涌跍囟炔粌H降低方法的靈敏度,甚至使得某些目標組分未檢出。采用 95mm ×2mm i.d.×3mm o.d.的襯管,填充 1cm厚的聚甲基硅烷吸附材料,接口溫度 80℃,或填充 1cm厚的OV-17吸附材料,接口溫度 110℃,進樣體積20μL,使用 ECD和氮磷檢測器 (N PD),對橄欖油中有機磷、有機氯農藥的檢出限范圍為 0.6～81.9 μg/L[39]。通過 TO TAD接口技術所實現(xiàn)的 RPLC與 GC在線聯(lián)用系統(tǒng),還可以用來測定草莓中手性揮發(fā)性化合物的含量和對映體的組成[40]。

4 結論與展望

綜上所述,LVI技術與分流/無分流進樣技術相比,簡化和取消了樣品濃縮步驟,減少了揮發(fā)性組分的損失,顯著性地提高了分析的靈敏度和降低了方法的檢出限?；诖篌w積襯管、保留間隙柱和自動進樣器等部件的使用,使 OCI、PTV、在柱同時溶劑濃縮進樣、樣品直接引入進樣和同時溶劑冷凝無分流進樣在檢測環(huán)境樣品中的有機污染物中顯示出各自的優(yōu)勢。隨著人們對環(huán)境問題的日益關注以及對分析要求的不斷提高,預期LVI將會在以下幾個方面引起越來越多研究者的關注:(1)在現(xiàn)有的 LVI方式上進行不斷完善和突破,例如使用新型的襯管或填充材料,發(fā)展新的LVI或接口技術。(2)LVI技術與 GC-MS聯(lián)用,廣泛用于環(huán)境樣品的定性分析,例如發(fā)現(xiàn)潛在危害的新型有機污染物,或者確定部分干擾物的組成,為樣品純化提供依據(jù)。(3)LVI技術將會在環(huán)境樣品的定量分析中發(fā)揮更大優(yōu)勢,例如與現(xiàn)代提取技術 (固相提取、微波輔助提取和SPM E等)相結合,取消樣品預處理步驟,將提取物直接通過LVI進樣器注射到 GC中進行分析,使有機污染物的常規(guī)檢測分析更加簡便快捷。在環(huán)境樣品的分離分析中,隨著提取、純化、檢測技術的不斷發(fā)展,分析過程將實現(xiàn)自動化,建立簡單、快速、可靠的分析方法勢在必行。

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