李 寧, 王 倩, 郭 健, 王帥斌, 田 文, 吳忠祥

(環(huán)境保護部標準樣品研究所,北京 100029)

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)標準氣體的研制可追溯至 1983年[1],美國標準技術(shù)研究院 (N IST)首先開發(fā)了一種制備苯和四氯乙烯標準氣體的專門技術(shù),隨后N IST利用該技術(shù)研制了含數(shù)十種VOCs的標準氣體[2-6]。目前,一些美國特種氣體公司已能制備 60余種 VOCs的混合標準氣體。我國 VOCs標準氣體的研制工作始于 2001年,環(huán)境保護部標準樣品研究所率先在國內(nèi)研制了氮氣中 5種苯系物混合標準氣體[7],中國計量科學(xué)研究院也于 2006年完成了氮氣中氟利昂 (F12和 F22)、氯乙烯和乙醇標準氣體的研制工作[8]。但到目前為止,國內(nèi)尚未有氮氣中氯代烷烴混合標準氣體研制工作的報道。

將常溫下為液態(tài)的氯代烷烴 (二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和 1,1,2-三氯乙烷)準確定量地轉(zhuǎn)移到氣瓶中并且使之完全氣化是本研究的難點,考察氣瓶內(nèi)壁對氯代烷烴的吸附解吸作用以及氯代烷烴氣體的瓶內(nèi)均勻性和穩(wěn)定性是本研究的重點。本研究主要采用新頒布的 GB/T15000.3-2008《標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》對氯代烷烴混合標準氣體的瓶內(nèi)均勻性和穩(wěn)定性進行了檢驗,對特性值的不確定度進行了評價。氮氣中 6種氯代烷烴混合標準氣體的研制將為我國空氣和廢氣中揮發(fā)性氯代烷烴的環(huán)境監(jiān)測提供計量標準技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

本實驗所用稀釋氣體為純度 99.999%的高純氮氣(北京普萊克斯實用氣體有限公司),所用氯代烷烴原料分別為純度 99.8%的二氯甲烷、純度99.8%的 1,2-二氯乙烷、純度 98%的 1,1,2-三氯乙烷(美國ACROS公司),純度 99.8%的 1,1-二氯乙烷(日本 Tokyo Kasei公司),純度 99%的 1,1,1-三氯乙烷(美國 Sigm a公司),純度 99.9%的三氯甲烷(日本 Tedia公司)。

本實驗所使用的大型精密天平為美國 Hnu-Voland公司的 81-V-HCE型天平和瑞士M ettler-Toledo公司的 AE240型微量天平;填充氣體的設(shè)備為日本 STEC氮氣填充設(shè)備;所使用的色譜儀為日本島津公司的GC-14B。

1.2 標準氣體制備程序

本研究采用稱量法制備標準氣體。選取已經(jīng)內(nèi)壁鍍層處理的氣瓶,經(jīng)氣瓶清洗裝置清洗后,分別抽真空至 10Pa,然后稱量樣品氣瓶的質(zhì)量。同時準確稱量氯代烷烴 (二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷)混合液體的質(zhì)量,并將該混合液體轉(zhuǎn)移至氣瓶中,然后向樣品氣瓶中充入高純氮氣至預(yù)定壓力。待樣品氣瓶達到熱平衡后,稱量氣瓶、氯代烷烴液體混合樣品和氮氣的總質(zhì)量。根據(jù)氣瓶中充入氯代烷烴液體混合樣品和高純氮氣的質(zhì)量,計算得到氣瓶中氯代烷烴氣體的質(zhì)量分數(shù)和摩爾分數(shù)。最后將樣品氣瓶置于氣瓶滾動設(shè)備上滾動 30m in使氯代烷烴氣體在氣瓶中混勻,然后直立放置待檢測。

1.3 分析條件

本研究定值、均勻性和穩(wěn)定性研究采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(GC-FID)方法。采用的氣相色譜條件:色譜柱為填充了涂有 1%SP1000的Carbopark B擔體的不銹鋼柱 (內(nèi)徑 3mm,長 1 m),柱溫為 115℃;FID檢測溫度為 200℃;載氣為高純氮氣,流速為 40mL/m in,進樣體積為 2mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法的考察

2.1.1 重現(xiàn)性

標準氣體制備的重現(xiàn)性是保證量值一致性的重要條件。本文采用相同的方法同時制備了 5瓶同一濃度水平、壓力為 10M Pa的標準氣體。通過比較標準氣體中各氯代烷烴組分的單位濃度儀器響應(yīng)值R(R=A/C,其中A為峰面積,C為濃度值)的相對標準偏差(RSD)來判斷標準氣體制備過程的重現(xiàn)性。結(jié)果顯示,標準氣體中二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷和 1, 1,2-三氯乙烷的 R值的 RSD(n=5)分別為 1.1%、1.1%、1.1%、0.75%、0.99%和 0.60%。因此,本文采用的制備方法具有較好的重現(xiàn)性。

2.1.2 氣瓶內(nèi)壁吸附作用

稱量法僅適用于各組分之間、組分與氣瓶內(nèi)壁不發(fā)生反應(yīng)的標準氣體制備[9]。為了考察混合氣體在氣瓶內(nèi)壁的吸附情況,本研究設(shè)計了氣瓶內(nèi)壁吸附作用的研究實驗。實驗方法為:首先制備一瓶壓力為 10M Pa的氮氣中氯代烷烴混合標準氣體,并將該瓶標準氣體稱作母瓶;采用盡可能短的專用管路將母瓶中的氯代烷烴標準氣體轉(zhuǎn)入內(nèi)壁經(jīng)化學(xué)鍍鎳磷處理的氣瓶 (子瓶)中,直至兩瓶壓力相等;采用 GC-FID法分別對母瓶和子瓶中氯代烷烴標準氣體的各組分進行分析檢測,計算母瓶中氯代烷烴響應(yīng)值(A0)和子瓶中氯代烷烴響應(yīng)值 (A1)間的偏差來評價氣瓶的吸附作用。實驗結(jié)果為:二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷在母瓶和子瓶中響應(yīng)值的偏差分別為 -0.05%、0.13%、0.37%、-0.51%、0.04%和 0.64%。因此,氯代烷烴混合氣體在氣瓶內(nèi)壁的吸附作用可以忽略不計。

2.1.3 線性關(guān)系[7]

通過制備 2～40μm ol/m ol濃度范圍內(nèi)不同濃度水平的氯代烷烴混合標準氣體,測定各自的色譜峰面積,計算其線性相關(guān)系數(shù)均大于 0.999,表明線性關(guān)系良好。因此在 2～40μm ol/m ol濃度范圍,本氣化填充設(shè)備能使氯代烷烴混合液體完全氣化,并具有良好的線性關(guān)系。

2.2 均勻性考察

將制備好的壓力大于 10M Pa的氯代烷烴混合標準氣體,通過減壓閥分別以 10、8、6、4、2和 1M Pa壓力值放氣,并在每個壓力值重復(fù)測量 2次。參照單因素方差分析方法,通過計算求得不同壓力值測量結(jié)果的均方(MS間)、同一壓力值重復(fù)測量結(jié)果的均方 (MS內(nèi))[10],并求得不均勻性引起的不確定度其中:n為重復(fù)測定次數(shù)。表1為均勻性考察的測定結(jié)果和計算結(jié)果,可以看出,由不均勻性引起的相對不確定度 (ubb/C, C為標準值 (certified concentration))為 0.55%～1.57%,遠小于標準氣體的預(yù)期不確定度。這說明樣品氣體在氣瓶內(nèi)的均勻性符合要求。

表1 氯代烷烴標準氣體的瓶內(nèi)均勻性(瓶號:00879)Tab le1 Hom ogene ity for standa rd gas m ix tu re of6chlo rina ted hyd roca rbons(cylinde r N o.:00879) μm ol/m ol

2.3 穩(wěn)定性考察

對氯代烷烴混合標準氣體,每隔一定的時間,以新制備的氯代烷烴混合氣體為標準進行分析測定。以保存時間為 X軸,以氯代烷烴測定值為 Y軸,繪制氯代烷烴混合標準氣體中各組分量值隨時間變化的曲線圖。假設(shè)n為穩(wěn)定性檢測次數(shù),本實驗中設(shè) n=8。比較斜率的絕對值∣ b1∣和 t0.95,n-2×s(b1)的大小,通過考察斜率b1的顯著性來判斷樣品是否隨著時間而變化。由表2可見,所有組分的 |b1|＜t0.95,n-2×s(b1),這說明標準氣體的量值對時間的變量無顯著差異,樣品穩(wěn)定性良好。

表2 氯代烷烴混合標準氣體的穩(wěn)定性(瓶號:001194)Table2 L ong-te rm stability of standa rd gas m ix tu re of6ch lorina ted hydroca rbons(cylinde r N o.:001194)μm ol/m ol

2.4 定值

本研究采用 ISO6143[12]推薦的比較法對氯代烷烴混合標準氣體進行定值。測定方法是以基準氣體作為工作標準,采用氣相色譜法測定樣品中各組分的標準值。在 1.3節(jié)所述條件下,標準氣體的色譜圖見圖1。

不確定度的評定依據(jù) ISO6142、ISO6143和GB/T15000.3-2008。氯代烷烴混合標準氣體的不確定度主要包括定值不確定度、不均勻性所引起的不確定度和不穩(wěn)定性所引起的不確定度。

2.4.1 定值不確定度 (uchar)

圖1 6種氯代烷烴混合標準氣體的色譜圖F ig.1 Ch rom a togram of standa rd gas m ix tu re of 6chlorina ted hyd roca rbonsPeaks:1.dichlorom ethane;2.1,1-dichloroethane;3.chloroform;4.1,2-dichloroethane;5.1,1,1-trichloroethane;6.1, 1,2-trichloroethane.

定值不確定度主要由基準氣體的不確定度[13-15]、樣品重復(fù)測定的不確定度和基準重復(fù)測定的不確定度組成。重復(fù)測定的不確定度主要是由儀器的基線漂移和信號轉(zhuǎn)換的偏差等引起的,由 5次重復(fù)測定的標準偏差來計算,結(jié)果見表3。

2.4.2 不均勻性引起的不確定度 (ubb)

由 2.2節(jié)中的均勻性考察可知,氯代烷烴混合標準氣體中各組分的不均勻性引起相對不確定度,結(jié)果見表3。

2.4.3 不穩(wěn)定性引起的不確定度 (ults)

穩(wěn)定性研究結(jié)果為量值隨著時間變化無顯著趨勢時,不穩(wěn)定性的不確定度為有效期的函數(shù):ults= s(b1)×t,其中 t為有效期 (12個月)。結(jié)果見表3。

2.4.4 不確定度的合成和擴展

計算氯代烷烴混合標準氣體的合成和擴展相對不確定度(k=2,k為擴展因子),結(jié)果見表3。

表3 氯代烷烴混合標準氣體的標準值和相對不確定度Table3 Ce rtified concen tra tions(C)and unce rta in ties of standa rd gas m ix tu re of6ch lorina ted hydroca rbons

2.5 量值比對分析

為了驗證本研究制備的氯代烷烴混合標準氣體的量值準確性,以美國 Scott特氣公司的氯代烷烴標準氣體為標準,采用單點校正法來測定本研究制備的氯代烷烴混合標準氣體。結(jié)果顯示,本研究制備的二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和 1,1,2-三氯乙烷的標準值和測定值的偏差分別為 -1.2%、-2.2%、-0.2%、-0.8%、-1.3%和 -0.2%,這說明氯代烷烴混合標準氣體與美國同類標準的量值具有較好的一致性。

3 結(jié)論

本文介紹了氮氣中 6種氯代烷烴混合標準氣體的制備方法和定值方法,考察了標準氣體在氣瓶內(nèi)壁的吸附作用、制備重現(xiàn)性、均勻性和穩(wěn)定性。該標準氣體的組分是二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷,1,1,2-三氯乙烷,標準值為 5μm ol/m ol,擴展相對不確定度為5%。標準氣體在氣瓶內(nèi)均勻性良好,使用有效期為一年。經(jīng)與國外的同類標準氣體比對,量值具有較好的一致性。本標準氣體主要應(yīng)用于氯代烷烴監(jiān)測分析過程中的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證,氯代烷烴氣體分析方法的評價和對未知含量的氯代烷烴氣體樣品進行標定并賦予量值。

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