呂怡兵, 孫曉慧, 付 強(qiáng)

(1.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,北京 100012;2.浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,浙江杭州 310012)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的增長,化工生產(chǎn)活動(dòng)日益頻繁,揮發(fā)性有機(jī)氣體污染事故時(shí)有發(fā)生[1,2]。污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)要求環(huán)境監(jiān)測(cè)部門能夠快速準(zhǔn)確地判斷出污染物的種類、毒性、濃度、污染的范圍及可能的危害程度[3,4]。實(shí)驗(yàn)室氣相色譜-質(zhì)譜儀 (GC-MS)分析[5,6]雖能對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物 (VOCs)進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量,但是由于存在樣品運(yùn)輸、保存等中間環(huán)節(jié),且分析 1個(gè)樣品需要 1h左右,所以分析結(jié)果缺乏及時(shí)性;而便攜式GC-MS將 GC的高分辨能力和MS檢測(cè)器的定性能力二者相結(jié)合,能在現(xiàn)場(chǎng)同時(shí)對(duì)多組分復(fù)雜有機(jī)物進(jìn)行定性定量分析,在環(huán)境監(jiān)測(cè)尤其是事故現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)中發(fā)揮越來越重要的作用[7]。

便攜式GC-MS測(cè)定空氣中 37種VOCs的定性定量方法研究已見報(bào)道[8],但是在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)中便攜式GC-MS測(cè)定空氣中VOCs的準(zhǔn)確度廣受關(guān)注,特別是便攜式 GC-MS測(cè)定結(jié)果與通用方法EPA TO-14A方法是否可比、測(cè)定突發(fā)性環(huán)境污染事故中高濃度有機(jī)污染物的準(zhǔn)確性研究尚未見深入報(bào)道。針對(duì)這些問題,本文探討了便攜式 GCMS與 EPA TO-14A方法分析測(cè)定空氣中VOCs的性能比較,利用定量環(huán) (loop環(huán))測(cè)定高濃度 VOCs的準(zhǔn)確度情況,重點(diǎn)研究了利用不同的定量方法(包括內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量、內(nèi)標(biāo)單點(diǎn)定量和內(nèi)標(biāo)半定量)測(cè)定空氣中 37種VOCs的準(zhǔn)確度以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效性,為便攜式 GC-MS在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中得到有效應(yīng)用提供數(shù)據(jù)技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HAPSITE便攜式氣相色譜 /質(zhì)譜儀 (美國 IN FICON公司),SPB-1色譜柱 (30.0m×0.32mm× 1.0μm),儀器內(nèi)置 2種內(nèi)標(biāo),其中 1號(hào)內(nèi)標(biāo)為 1,3, 5-三氟甲基苯,2號(hào)內(nèi)標(biāo)為溴五氟苯 (BPFB);氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent6890N/5973N),HP-1石英毛細(xì)管柱(50.0m×0.32mm×1.05μm);M odel4600動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀,M odel7100A氣體預(yù)濃縮儀,M odel7016CA氣體自動(dòng)進(jìn)樣器,3.2L蘇碼罐(美國 Entech公司);1.0L氣袋(TEDLAR BAG)。

TO-14 39種 VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)氣 (美國 Spectra Gases公司),每種成分的體積分?jǐn)?shù)為 1×10-6,背景氣為高純氮?dú)?(環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所, 99.999%)。

1.2 儀器分析條件

便攜式色譜條件:50℃維持 7m in,以5℃/m in升溫到 110℃,再以 15℃/m in升溫到 180℃,維持80s。載氣為高純氮?dú)狻１銛y式質(zhì)譜條件:質(zhì)譜掃描范圍 45～280u,碰撞電子能量 70eV,掃描時(shí)間0.94s。

臺(tái)式色譜分析條件:載氣為高純氦氣,柱流速為1.5mL/m in,進(jìn)樣口溫度 230℃,分流比為 10∶1。色譜柱升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?35℃(保持 5m in),以5℃/m in升溫至 150℃,再以 15℃/m in升溫至220℃(保持 3m in)。電子轟擊離子源 (EI)溫度為230℃,四極桿質(zhì)量分析器溫度為 150℃,傳輸線溫度為 250℃,采用全掃描模式,掃描范圍為 m/z45～300,掃描速率 5.46次/s。蘇碼罐氣體進(jìn)樣及預(yù)濃縮參照 EPA TO-14A方法[9]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用 HAPSITE便攜式 GC-MS配置的手持探頭自動(dòng)采集大氣樣品 (用氣袋采集)或由 EN TECH 4600動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀在線配制標(biāo)準(zhǔn)氣,用活性炭、硅膠和 Tanex三合一(TR I-B ED)濃縮管濃縮樣品,采樣時(shí)間 2m in;或用 loop環(huán)收集樣品,然后進(jìn)樣分析。運(yùn)用臺(tái)式GC-MS分析采用清洗干凈抽真空的蘇碼罐采集的大氣樣品,然后將樣品運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析,分析方法參考 EPA TO-14A方法[9]。

1.4 定量方法

1.4.1 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

采用動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀配制 5個(gè)不同濃度 (1,2, 5,10,20μg/m3)的標(biāo)準(zhǔn)氣體,根據(jù)設(shè)定的分析條件進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值之比與待測(cè)組分的濃度呈正比的關(guān)系進(jìn)行定量,利用HAPSITE軟件的 Calibrate校準(zhǔn)功能建立相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到各待測(cè)組分的回歸方程。分析樣品時(shí),根據(jù)回歸方程計(jì)算出待測(cè)組分的濃度。

1.4.2 內(nèi)標(biāo)單點(diǎn)定量法

采用動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀配制濃度為 5×10-9的標(biāo)準(zhǔn)氣體,根據(jù)設(shè)定的分析條件進(jìn)行測(cè)定,利用 HAPSITE軟件的 Calibrate校準(zhǔn)功能建立相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)單點(diǎn)曲線,得到各待測(cè)組分的回歸方程。分析樣品時(shí),根據(jù)回歸方程計(jì)算出待測(cè)組分的濃度。

1.4.3 半定量法

在未建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的前提下,HAPSITE軟件是以內(nèi)標(biāo)氣中的BPFB為參考,提供特定的相對(duì)響應(yīng)因素和保留時(shí)間作為揮發(fā)性有機(jī)物半定量分析之用。當(dāng)采用 TRI-BED濃縮方法時(shí),在 1m in采樣條件下,利用半定量公式:(化合物靶離子的歸一化選擇離子響應(yīng)值 (TIC)/BPFB靶離子的歸一化 TIC值)×10-8=近似濃度進(jìn)行計(jì)算 (若采樣時(shí)間為 2 m in,則 BPFB濃度為 5×10-9)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HA PS ITE便攜式 GC-M S與蘇碼罐預(yù)濃縮/臺(tái)式GC-M S測(cè)定VOC s的比較

在上述分析條件下,用 HAPSITE軟件對(duì) 39種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體以及 2種內(nèi)標(biāo)進(jìn)行分析,除了二氟二氯甲烷和氯甲烷因沸點(diǎn)較低并受儀器柱溫條件(最低起始溫度為 45℃)的限制未能檢出外,其他化合物都能得到良好的分離 (見圖1)。HAPSITE便攜式 GC-MS與蘇碼罐預(yù)濃縮/GC-MS測(cè)定37種VOCs的線性關(guān)系、準(zhǔn)確度 (利用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量)、精密度及檢出限(MDL,以 3.143S計(jì),S為重復(fù)測(cè)定 7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差[10])見表1。由表1可見,便攜式 GC-MS測(cè)定的線性相關(guān)系數(shù) r≥0.995,蘇碼罐/GC-MS系統(tǒng)的 r≥0.999;便攜式GC-MS測(cè)定的回收率為 65.9%～117%,而蘇碼罐系統(tǒng)的回收率為 102%～115%;便攜式測(cè)定的精密度(以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)計(jì))為 3.52%～19.5%,低于蘇碼罐系統(tǒng),但也符合精密度小于 20%的分析要求[11]; HAPSITE便攜式 GC-MS的檢出限為 0.179×10-9～1.61×10-9,與蘇碼罐系統(tǒng)相當(dāng)。結(jié)果表明,采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量,利用 HAPSITE便攜式 GC-MS測(cè)定空氣中的 37種 VOCs的性能雖略低于蘇碼罐系統(tǒng),但是均符合環(huán)境監(jiān)測(cè)分析的要求。在樹林中、城市主要道路邊、加油站邊用兩種方法采集實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明 HAPSITE便攜式 GC-MS的測(cè)定結(jié)果稍高于蘇碼罐系統(tǒng)(見表2,表2中未列出的目標(biāo)化合物即兩種儀器都未檢出),但均在同一個(gè)數(shù)量級(jí)之內(nèi) (最大相差 8.3μg/m3),可見在應(yīng)急現(xiàn)場(chǎng)便攜式 GC-MS的測(cè)定結(jié)果可迅速地為后續(xù)處理提供數(shù)據(jù)支持。

圖1 VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體的總離子流圖F ig.1 TIC of VOCs standa rd1.dichlorotetrafluoroethane;2.chloroethene;3.brom om ethane;4.chloroethane;5.trichlorofluorom ethane;6.1,1-dichloroethylene;7.dichlorom ethane;8.trichlorotrifluoroethane;9.1,1-dichloroethane;10.cis-1,2-dichloroethylene;11.chloroform;12.1,2-dichloroethane;13.trifluorom ethylbenzene(IS);14.1,1,1-trichloroethane;15.benzene;16.tetrachlorocarbon);17.1,2-dichlorop ropane;18.trichloroethene;19.cis-1,3-dichlorop ropene;20.trans-1,3-dichlorop ropene;21.1,1,2-trichloroethane;22.toluene;23.1, 2-dibrom oethane;24.tetrachlorothene;25.chlorobenzene;26.brom opentafluorobenzene(IS);27.ethylbenzene;28.p-xylene;29. m-xylene;30.styrene;31.o-xylene;32.1,1,2,2-tetrachloroethane;33.1,3,5-trim ethylbenzene;34.1,2,4-trim ethylbenzene;35.1, 4-dichlorobenzene;36.1,3-dichlorobenzene;37.1,2-dichlorobenzene;38.1,3,5-trichlorobenzene;39.hexachlorobutadiene.

表1 HA PS ITE便攜式GC-M S與 EPA TO-14A方法測(cè)定37種VOCs的比較Table1 Com pa rison on the de te rm ina tion of37VOCs by HA PS ITE p ortable GC-M S and EPA TO-14A m e thod

表2 HA PS ITE便攜式 GC-M S與 EPA TO-14A方法測(cè)定實(shí)際樣品的比較Table2 Com pa rison on the de te rm ina tion of the rea l sam p les by HA PS ITE p ortable GC-M S and EPA TO-14A m e thod μg/m3

2.2 HA PS ITE采用的不同定量方法的比較

對(duì) HAPSITE便攜式 GC-MS利用不同的定量方法(包括內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量、內(nèi)標(biāo)單點(diǎn)定量和內(nèi)標(biāo)半定量)對(duì) 2×10-9的加標(biāo)氣測(cè)試的結(jié)果進(jìn)行比較,同時(shí)對(duì)不同定量方法的穩(wěn)定性進(jìn)行研究。由表3可知,利用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量,加標(biāo)樣品的回收率為 71.5%～120%,7d后的回收率為 68.5%～146%,準(zhǔn)確度略有下降;利用內(nèi)標(biāo)單點(diǎn)定量法,加標(biāo)樣品的回收率為 63.0%～114%,7d后的回收率為53.5%～125%,準(zhǔn)確度略有降低。結(jié)果表明,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和內(nèi)標(biāo)單點(diǎn)定量法的準(zhǔn)確度較高,一個(gè)星期之內(nèi)雖然準(zhǔn)確度略有下降,但也符合應(yīng)急分析的要求。利用內(nèi)標(biāo)半定量法定量,加標(biāo)樣品的回收率結(jié)果為 0.5%～293%,差別很大,其中甲苯、苯乙烯、氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯苯和 1,3,5-三氯苯回收率約為 100%,準(zhǔn)確度很高,因此在環(huán)境監(jiān)測(cè)中對(duì)這些物質(zhì)可直接采用內(nèi)標(biāo)半定量法進(jìn)行定量分析;而對(duì)于其他組分,如氯乙烷,其回收率為 0.5%,間-或?qū)?二甲苯回收率為 293%,這說明采用半定量方法分析空氣中的 VOCs存在一定的缺陷。綜上所述,在利用 HAPSITE便攜式 GC-MS的應(yīng)急場(chǎng)合,若時(shí)間允許,推薦首先使用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析,其次使用內(nèi)標(biāo)單點(diǎn)定量法,標(biāo)準(zhǔn)曲線和單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)在一個(gè)星期內(nèi)的準(zhǔn)確度仍較高;在非常緊急的情況下,部分物質(zhì)可使用內(nèi)標(biāo)半定量法進(jìn)行分析。

2.3 loop環(huán)測(cè)定高濃度VO C s的準(zhǔn)確度

EPA TO-14A方法與便攜式 GC-MS多用于較低濃度環(huán)境空氣有機(jī)污染物 (ppb級(jí),即μg/m3)的測(cè)定,而在突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)中,有機(jī)污染物濃度相對(duì)較高 (ppm級(jí),即 m g/m3)。便攜式GC-MS可不通過濃縮部分而直接以 loop環(huán)采集環(huán)境空氣樣品進(jìn)行測(cè)定。本研究由于標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的限制,采用內(nèi)標(biāo)單點(diǎn)定量法,用 HAPSITE便攜式GC-MS的 loop環(huán)對(duì) 1×10-6的加標(biāo)氣體進(jìn)行 6次平行測(cè)定,其精密度及準(zhǔn)確度統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4。由表4可知,對(duì)濃度為 1×10-6的加標(biāo)氣體,除了二氯

四氟乙烷、氯乙烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷未能檢出外,其他均可檢出,其精密度為 3.06%～19.8%,均小于20%,符合分析的要求;除了 1,2-二氯丙烷和六氯丁二烯的準(zhǔn)確度較差 (回收率分別為 615%和52.6%)外,其他目標(biāo)物的回收率在 76.9%～122%之間,準(zhǔn)確度較高。因此,在事故應(yīng)急現(xiàn)場(chǎng),采用單點(diǎn)定量法,利用安裝 loop環(huán)的便攜式 GC-MS可對(duì)大部分10-6級(jí)的高濃度VOCs樣品進(jìn)行較為準(zhǔn)確的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中利用便攜式 GC-MS對(duì)模擬實(shí)際樣品高濃度甲苯廢氣進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果分別為 353 m g/m3和 798m g/m3(樣品配制濃度為 400m g/m3和 850m g/m3)。

表3 利用 HA PS ITE便攜式 GC-M S不同定量方法測(cè)定結(jié)果的比較Tab le3 Comp a rison on d iffe ren t quan tita tive m e thods of HA PS ITE p ortable GC-M S μg/m3

表4 利用 loop環(huán)測(cè)定高濃度(1×10-6)VOCs的有效性Table4 Effectiveness of loop ring m e thod to m easu re h igh concen tra tion(1×10-6)VOCs %

3 結(jié)論

本文采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量法,發(fā)現(xiàn) HAPSITE便攜式GC-MS與通用 EPA TO-14A方法對(duì)環(huán)境中低濃度VOCs測(cè)定的檢出限相當(dāng),準(zhǔn)確度和精密度稍差,但均符合環(huán)境監(jiān)測(cè)分析的要求;同時(shí)便攜式GC-MS對(duì)實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果稍高于蘇碼罐系統(tǒng)。HAPSITE便攜式 GC-MS采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法和單點(diǎn)定量法時(shí)的準(zhǔn)確度較高,穩(wěn)定性好;利用內(nèi)標(biāo)半定量法定量,樣品的回收率差別很大,甲苯、苯乙烯、氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯苯和 1,3,5-三氯苯的準(zhǔn)確度很高。在應(yīng)急場(chǎng)合使用 HAPSITE便攜式 GCMS時(shí),若時(shí)間允許,推薦首先使用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析,其次使用內(nèi)標(biāo)單點(diǎn)定量法,這 2個(gè)方法在一個(gè)星期內(nèi)的準(zhǔn)確度仍較高;在非常緊急的情況下,部分物質(zhì)可使用內(nèi)標(biāo)單點(diǎn)定量法進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明,采用內(nèi)標(biāo)單點(diǎn)定量法,利用安裝loop環(huán)的便攜式 GC-MS可對(duì)大部分 10-6級(jí)的高濃度 VOCs樣品進(jìn)行較為準(zhǔn)確的測(cè)定,回收率為76.9%～122%,精密度為 3.06%～19.8%,符合監(jiān)測(cè)分析的要求。

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