薛紅瑋，陳靜，趙建飛，張耀廣，朱宏

（石家莊君樂寶乳業(yè)有限公司質(zhì)量中心，石家莊 050221）

微波消解
——原子熒光法測定牛乳中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量的不確定度評估

薛紅瑋，陳靜，趙建飛，張耀廣，朱宏

（石家莊君樂寶乳業(yè)有限公司質(zhì)量中心，石家莊 050221）

建立了原子熒光光度計法測定牛乳中砷含量的不確定度評定方法。采用微波消解法處理樣品，用氫化物發(fā)生-原子熒光光度法進(jìn)行測定，并建立模型，根據(jù)JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》中對測量和評定不確定度的要求評估了其不確定度。結(jié)果表明：牛乳中總砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0695 mg/kg，在95%的置信概率下其擴(kuò)展不確定度為0.0065 mg/kg（k=2）。因此，用此方法測得的牛乳中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)確、可靠。

微波消解；原子熒光；不確定度；砷

0 引 言

不確定度是表征測量的真值所處量值范圍的評定，它按某一置信概率給出真值可能落入的區(qū)間。JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》中指出[1]：一切測量結(jié)果都不可避免的具有不確定度。不確定度越小，真值所處的范圍就越小。國際上推薦使用測量不確定度作為評定測量數(shù)據(jù)質(zhì)量的指標(biāo)[2-3]。ISO/17025：2005《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求》都明確要求掌握和使用不確定度[4]。為了使我們的實驗數(shù)據(jù)更加有效，應(yīng)該對檢測的每個項目做不確定度評估。

本文根據(jù)JJF1059-1999技術(shù)規(guī)范所規(guī)定的測量中評定與表示不確定度的通用規(guī)則對微波消解-原子熒光光度計法測定牛乳中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法的測量不確定度進(jìn)行了評估。

1 實 驗

1.1 主要儀器

AFS-8220原子熒光光度計，MDS-6微波消解儀，電子天平，（0～220）g，置信區(qū)間為±0.1 mg

1.2 主要試劑

GBW 08614砷單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：ρ=1 000 mg/L，U=4 mg/L，k=2；鹽酸、硝酸、氫氧化鉀，硼氫化鉀為優(yōu)級純；過氧化氫，硫脲，抗壞血酸為分析純。

1.3 方法

準(zhǔn)確稱取1.50000 g試樣于消解罐中，加濃硝酸6 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%雙氧水0.5 mL，微波消解至完全。將消解好的樣品轉(zhuǎn)移至燒杯中，用約20 mL超純水分3次潤洗消解罐，在電熱板上加熱微沸，蒸至1～2 mL，轉(zhuǎn)移至容量瓶，加入1.2 mL濃鹽酸和5 mL掩蔽劑，用超純水定容至25.0 mL，混勻待測。

1.4 儀器工作條件

負(fù)高壓，270 V；砷空心陰極燈燈電流，60 mA；爐高，8 mm；氬氣流速，400 mL/min；屏蔽氣，900 mL/min；讀數(shù)時間，10.0 s；延遲時間1.0 s；測量方式，標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式，峰面積；進(jìn)樣體積，2.0 mL。

2 結(jié) 果

2.1 數(shù)學(xué)模型

式中：X為試樣中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；c0為試樣溶液中扣除試劑空白后砷的質(zhì)量濃度，μg/L；m為取試樣量，g；V為試樣消化液定容體積，mL。

2.2 不確定度分量的識別、分析、量化

按照數(shù)學(xué)模型和處理過程分析得到測量不確定度來源有9個[5-10]：（1）測量重復(fù)性引入的不確定度u0；（2）c0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（即校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)產(chǎn)生的A類不確定度）；（3）V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2；（4）m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3；（5） 砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4；（6）稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5；（7）取樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u6；（8）消化回收率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u7；（9）試劑空白導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u8。

2.3 不確定度分量的計算

2.3.1 測量結(jié)果的重復(fù)性帶來的不確定度

在重復(fù)性條件下，對試樣進(jìn)行了10次獨立測試，測量結(jié)果如表1所示。

表1 牛乳中砷的測量結(jié)果

測量結(jié)果的重復(fù)性帶來的不確定度屬于A類不確定度，根據(jù)貝塞爾公式計算，得到單次測量的不確定度為

2.3.2 校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度分量

制備5個砷標(biāo)準(zhǔn)溶液c，每個質(zhì)量濃度用原子熒光光度計測2次，得到相應(yīng)的吸光度A，用最小二乘法擬合，獲得直線方程A=a＋bc。以及線性相關(guān)系數(shù)r，列于表1。

本研究對樣品測定液測量10次（p=10）；其平均熒光值A(chǔ)0為1176.64；代入直線方程得樣品質(zhì)量濃度c0=4.014 μg/L。c0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

表2 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c和吸光度A以及最小二乘法擬合直線

2.3.3 定容體積V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.3.1 容量允差

根據(jù)JJG196-1990規(guī)定，20℃時25 mL A級容量瓶的容量允差為0.030 mL，（包括體積校準(zhǔn)、重復(fù)性、人員度數(shù)3個方面）按照矩形分布，則不確定度分量為

式中：s1為熒光值測量的實驗標(biāo)準(zhǔn)差；B為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；P為樣品溶液測量的次數(shù)；N為標(biāo)準(zhǔn)溶液測量的次數(shù)；c0為樣品溶液中砷的質(zhì)量濃度，μg/L；為標(biāo)準(zhǔn)系列液中砷的平均質(zhì)量濃度，μg/L；scc為標(biāo)準(zhǔn)系列液濃度與平均濃度值差的加和，μg/L。那么c0的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3.3.2 溫度引起的不確定度

定容時容量瓶及溶液的溫度與校準(zhǔn)溫度（20℃）不同。與液體相比，容量瓶的體積變化可忽略。實驗室全年溫度控制在（20±5）℃，矩形分布，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為

2.3.4 稱量過程質(zhì)量帶來的不確定度

（1）天平校準(zhǔn)。證書中給出天平的置信區(qū)間為±0.0001 g，服從矩形分布，則

（2）稱量變動性。根據(jù)資料顯示，在50 g以內(nèi)，變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05 mg，則u（m2）=0.00005 g，所以由稱量帶來的不確定度分量為

2.3.5 砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可知：砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，擴(kuò)展不確定度為4 mg/L，k=2，所以。則砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

2.3.6 稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用1 mL刻度吸管吸取1 mL砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100 mL容量瓶中，用5%HCl定容至刻度，得到10 mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液。吸取1 mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液置于100 mL容量瓶中，用5%HCl定容至刻度，既得質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。稀釋過程用到1 mL刻度吸管和100 mL容量瓶各兩次，因此需要考慮1 mL刻度吸管和100 mL容量瓶引入的不確定度分量。

（1）1 mL刻度吸管帶來的不確定度

溫度影響：實驗室全年溫度控制在20±5℃，矩形分布，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為

（2）100 mL容量瓶帶來的不確定度

容量允差：根據(jù)JJG646-1990規(guī)定，20℃時100 mL A級容量瓶的容量允差為0.01 mL，（包括體積校準(zhǔn)、重復(fù)性、人員度數(shù)3個方面）按照矩形分布，則由此帶來的不確定度分量：

溫度影響：定容時容量瓶及溶液的溫度與校準(zhǔn)溫度（20℃）不同。與液體相比，容量瓶的體積變化可忽略。實驗室全年溫度控制在20±5℃，矩形分布，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為

2.3.7 取樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按GB/T 5009.11-2003《食品中砷的測定》規(guī)定，將牛乳充分混勻后取樣，可認(rèn)為樣品均勻，因此取樣過程引入的不確定度可忽略。

2.3.8 消化回收率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.9 試劑空白導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

使用優(yōu)級純硝酸，符合GB/T 5009.11-2003的要求，因此扣除空白導(dǎo)致的砷的微小變化產(chǎn)生的影響可忽略。

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定的評定

各不確定度分量匯總?cè)绫?所示。

表3 各不確定度分量

uc（y）=101695 mL/kg×0.0462=0.0321 mg/kg

2.5 擴(kuò)展不確定度

取置信概率為95%，則包含因子k=2，所以擴(kuò)展不確定度為

U=k×uc（y）=2×0.0321 mL/kg=0.00642 mg/mL

2.6 測量結(jié)果

由微波消解-原子熒光光度計法測得的牛乳中總砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為X=（0.0695±0.0065）mg/kg，k=2。

3 結(jié) 論

通過對上述不確定度分析和計算得知：消化過程的回收率和測量重復(fù)性所帶來的不確定度分量是影響牛乳中總砷測量不確定度的主要因素，而樣品稱量，樣品稀釋等過程的所引起的不確定度較小，可忽略不計。

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Uncertainty evaluation in measurement of Arsenic content in cow milk by microwave digestion-atomic fluorescence spectrometry

XUE Hong-wei,CHEN Jing,ZHAO Jian-fei，ZHANG Yao-guang,ZHU Hong
（Shijiazhuang Junlebao Dairy Co.Ltd,Quality Center，Shijiazhuang 050221，China）

A assess method of measuring uncertainty in arsenic content for cow milk by atomic fluorescence spectrometry was established.The samples were processed by microwave digestion and measured by hydride generation atomic fluorescence spectrometr.A mathematical model was established which evaluated uncertainty according to the requirements in“Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement”.The results show that arsenic content in cow milk was 0.0695 mg/kg.Under the confidence probability of 95%,the expanded uncertainty was 0.0065 mg/kg.This method is accurate and reliable in measurement of arsenic content in raw milk.

microwave digestion;atomic fluorescence;uncertainty;Arsenic

TS252.7

A

1001-2230（2011）12-0036-03

2011-09-26

薛紅瑋（1984-），女，碩士，從事乳制品檢驗方法研究。