靳治良　陳港泉　錢　玲　蘇伯民　呂功煊

內(nèi)容摘要：本文研究了三元體系Na+/Cl－，SO^2－₄－H₂O中NaGl和Na₂SO₄的結(jié)晶動力學關(guān)系，取得了與相圖相一致的結(jié)果。NaCl的溶解度對溫度不敏感，隨溫度降低，其溶解度降低不多。Na₂SO₄對溫度表現(xiàn)得較為敏感，隨溫度降低，結(jié)晶析出量較大。NaCl結(jié)晶物質(zhì)地堅硬、粒度均勻，在壁畫鹽害表現(xiàn)形式上應以點狀皰疹為主。Na₂SO₄結(jié)晶物主要以十水硫酸鈉Na₂SO₄·10H₂O的形式析出，質(zhì)地疏松，易風化，易返潮，所導致的壁畫酥堿病變有一定的反復性。Na₂SO₄的過飽和溶解度大，易富集，易濃縮，結(jié)晶區(qū)域較大，相應破壞面也較大，在壁畫鹽害的表現(xiàn)形式應以粉狀酥堿為主，如壁畫較大面積的空鼓、地仗層酥松等。

關(guān)鍵詞：莫高窟；壁畫；鹽害；作用機理

中圖分類號：K879.41；0611.65文獻標識碼：A文章編號：1000－4106(2009)03－0100－03

一引言

古代壁畫同其他歷史文化遺產(chǎn)一樣，是中華民族歷史的重要見證，是光輝燦爛的中華文化的重要載體。它作為一種特殊資源，具有不可再生性和不可替代性。歷經(jīng)漫長的地質(zhì)及環(huán)境演變，許多壁畫鹽害頻發(fā)，已嚴重威脅到壁畫的生存。所以進行壁畫鹽害發(fā)生發(fā)展機理及鹽分活動規(guī)律的研究，將對我國古代壁畫遺產(chǎn)的有效保護和傳承、為全面實現(xiàn)中華民族偉大復興具有深遠廣泛的歷史和社會意義。

本文以莫高窟壁畫典型鹽害為研究對象，運用經(jīng)典溶液化學的研究方法，借鑒莫高窟壁畫可溶鹽的成鹽元素研究結(jié)果，對三元體系Na+/C1－，SO^2－₄－H₂O中NaCl和Na₂SO₄的結(jié)晶動力學及晶相結(jié)構(gòu)進行進一步研究，以期探索和認識壁畫鹽害的發(fā)生和發(fā)展規(guī)律，科學解釋鹽害作用下壁畫各種表面現(xiàn)象的內(nèi)在機理，為壁畫的有效保護提供理論依據(jù)和切實可行的保護措施。

二實驗部分

原料：所用原料硫酸鈉、氯化鈉均為C.R級試劑，經(jīng)兩次重結(jié)晶并置烘箱內(nèi)，在50℃溫度中烘干備用。水為二次蒸餾水。

分析方法：體系中氯化鈉的含量采用莫爾法確定，硫酸鈉的含量以茜素紅作指示劑，用標準BaCl₂溶液滴定。

體系的研究是在玻璃平衡管中采用逐漸降溫的辦法進行結(jié)晶平衡的測定。將一定量的氯化鈉和硫酸鈉置于盛有一定量二次蒸餾水的封閉平衡器中，并將平衡器置于FH－501超級恒溫水浴中，起始溫度設(shè)定在35℃，用GS12—2型電子恒速攪拌器控制攪拌轉(zhuǎn)速，攪拌速度為300r/min,恒溫水浴溫度波動小于±0.05℃，以4號磨砂過濾頭汲取澄清的溶液進行化學分析，液相化學組成不變作為達到平衡的標志；體系平衡之后，停止攪拌，靜置分層，取上層清液分析；過濾干鹽，用無水乙醇洗滌干鹽，于70℃下干燥，用化學法鑒定或X射線粉末衍射干鹽。然后調(diào)整恒溫水浴的溫度降溫至下一個溫度點再次以上述方法測定。平衡固相以濕渣法確定。

NaCl和Na₂SO₄在純水中的溶解度是于一周內(nèi)經(jīng)數(shù)次取樣測得的未發(fā)生轉(zhuǎn)化時的平衡濃度值。經(jīng)實驗反復對照考察，確定本實驗所研究平衡體系的平衡時間為8—16小時。本研究中三元系所有的液相組成都是在約8—16小時之內(nèi)經(jīng)2次取樣確認組成不變時的濃度值。

三結(jié)果與討論

(一)三元體系Na+/C1－，SO2₄－H₂O結(jié)晶動力學研究

結(jié)晶動力學的研究是溶液化學的一個重要研究內(nèi)容。通過結(jié)晶動力學的研究可以探知環(huán)境條件如溶質(zhì)組成、溫濕度交變等對體系結(jié)晶行為的影響；還可以探知溶液結(jié)晶的成晶規(guī)律，進而研究結(jié)晶行為與壁畫鹽害表現(xiàn)形式的內(nèi)在關(guān)系。因為晶型反映的是晶體內(nèi)部質(zhì)點在三維空間周期性重復排列的規(guī)律，而這種周期性地重復排列與壁畫鹽害的表現(xiàn)形式有密切的關(guān)系。

經(jīng)實驗研究，得到如下表及下圖所示三元體系Na+/C1－，SO^2－₄－H₂O結(jié)晶動力學數(shù)據(jù)：

從上表及曲線圖可以看出，NaCl的溶解度隨溫度的降低減小幅度很小，僅在15—20℃的溫度區(qū)間內(nèi)有一定的加劇趨勢。但Na2SO₄對溫度十分敏感且過飽和度很大，隨溫度降低，其結(jié)晶析出量非常大。Na₂SO₄結(jié)晶物主要以十水硫酸鈉Na2SO₄·10H₂O的形式析出，隨環(huán)境溫度的變化，易于風化形成粉末狀二水硫酸鈉Na₂SO₄·2H₂O，隨溫度升高，將脫水變?yōu)榘咨勰畹臒o水芒硝。反之，隨著環(huán)境濕度的增大，無水芒硝還容易再次吸收水分而潮解，Na₂SO₄結(jié)晶物質(zhì)地疏松，易風化，易返潮。

試驗研究還表明，調(diào)整冷卻過程的溫度梯度，是改善結(jié)晶體粒度分布的一條重要途徑。通過合理地控制冷卻過程，使溶液中由于溫度降低而進入過飽和范圍的溶質(zhì)能及時沉積到品種上，則體系的過飽和度就可維持在一個較低的平穩(wěn)的水平上，并使其低于成核過程所需要的過飽和度，從而促使晶體生長，就可使結(jié)晶物顆粒大、粒度均勻。

(二)討論

1、總體上講，NaCl在除15—20℃的大多溫度區(qū)間內(nèi)，其溶解度對溫度不是十分敏感。隨溫度降低，結(jié)晶析出量不多。但在15—20℃的溫度區(qū)間內(nèi)有一定的加劇，所以NaCl的結(jié)晶析出所引起鹽害的破壞，在很大程度上是體現(xiàn)于15—20℃的溫度區(qū)間，在季節(jié)上應表現(xiàn)為暮春、全夏和初秋。而Na₂SO₄對溫度較Nacl敏感，特別是在低溫段。由此我們有理由推測，對于NaCl含量占主導地位的洞窟，壁畫鹽害的發(fā)生和發(fā)展主要在15—20℃這一溫度過渡帶產(chǎn)生。而對于Na₂SO₄質(zhì)量分數(shù)較高的體系來說，例如當wNa₂SO₄/w NaCl≥1：3時，Na₂SO₄可能成為主導因素?？紤]到壁畫地仗層中Na₂SO,的含量很少達到70％(20℃時對應的析出濃度)的實際，由此推測該情況下，壁畫鹽害的發(fā)生和發(fā)展主要

體現(xiàn)在20℃以下的溫度區(qū)間，在季節(jié)上應表現(xiàn)為暮秋、全冬和初春。

2、NaCl溶解度隨溫度變化則較小，如果洞窟溫度(特別是在15—20℃的區(qū)間內(nèi))變化不是十分劇烈，過飽和度相應較低，此時NaCl結(jié)晶物質(zhì)地堅硬，成晶顆粒大，粒度均勻，在壁畫鹽害表現(xiàn)形式上應以點狀皰疹為主(如莫高窟第194窟、第351窟)。

3、Na₂SO₄結(jié)晶物主要以十水硫酸鈉Na₂SO₄·10H₂O的形式析出，結(jié)晶物質(zhì)地疏松，呈不規(guī)則團狀分布，易脫水形成粉末狀二水硫酸鈉Na₂SO₄·2H₂O，再隨溫度升高，含水芒硝脫水變?yōu)榘咨勰┑臒o水芒硝。反之，當環(huán)境濕度較大時，無水芒硝又容易水化返潮。因此對于Na₂SO₄質(zhì)量分數(shù)較高的洞窟來說，一方面壁畫鹽害的發(fā)生和發(fā)展主要在20℃以下的溫度區(qū)間產(chǎn)生，另一方面，壁畫鹽害的表現(xiàn)形式應以粉狀酥堿為主(如莫高窟第98窟)，且導致的壁畫酥堿病變有一定的漸進性和反復性，更具破壞力。

4、Na₂SO₄的過飽和溶解度非常大，所以它極易大規(guī)模地富集濃縮，富集到一定程度一旦爆發(fā)，其結(jié)晶區(qū)域較大，相應地破壞面積也很大。Na₂SO₄的富集需要一個合適的場所，我們推測它比較容易在壁畫地仗層中濃縮，所以Na₂SO₄更有可能主要作用于壁畫地仗層，而NaCl則對地仗層的作用應該較小，伴隨這一內(nèi)在機理，我們認為壁畫大面積脫落、顏料層大面積空鼓、地仗層酥堿，更多地是與Na₂SO₄相聯(lián)系。

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