趙永霞
世界高性能纖維正進(jìn)入蓬勃發(fā)展的新階段,其生產(chǎn)國已由原來的少數(shù)幾個發(fā)達(dá)國家發(fā)展到了10多個國家和地區(qū)。隨著各品種纖維的性能和規(guī)格的不斷完善和系列化,以及新品種的不斷出現(xiàn),高性能纖維的發(fā)展邁入了“量體裁衣”的時代。
在世界經(jīng)濟(jì)普遍下滑的新形勢下,中國經(jīng)濟(jì)將成為世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要牽引力。而對于我國的高性能纖維產(chǎn)業(yè)來說,一方面應(yīng)在“解決應(yīng)急需求”的基礎(chǔ)上提高工藝、完善設(shè)備、提高產(chǎn)品質(zhì)量和制定標(biāo)準(zhǔn)、降低成本,然后實現(xiàn)一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化,另一方面應(yīng)加快拓展海內(nèi)外市場。
高性能纖維的發(fā)展邁入“量體裁衣”的時代
高性能纖維是指對來自外部的力、熱、光、電等物理作用和酸、堿、氧化劑等化學(xué)作用具有特殊耐受能力的一種材料,包括:高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、阻燃、抗γ紫外線、抗電子束輻射、抗射線輻射、耐酸、耐堿、耐腐蝕等的纖維。這類纖維具有比普通纖維更高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量,更好的熱穩(wěn)定性、耐酸耐堿性及耐候性,國外又稱作超級纖維,我國過去常稱之為特種纖維。
高性能纖維實際上是一種技術(shù)密集、投資巨大的工業(yè)產(chǎn)品,性能突出,生產(chǎn)工藝復(fù)雜,用途比較專一,產(chǎn)量較低,因此價格往往是普通紡織纖維的幾倍或幾十倍,甚至上百倍。常規(guī)紡織纖維如PA6和PET等的聚合、紡絲成形等工藝技術(shù)已經(jīng)成熟,而高強(qiáng)高?;蚰蜔?、耐化學(xué)試劑纖維的生產(chǎn)工藝過程則要復(fù)雜得多。然而,這類特種纖維的用途主要集中在高科技領(lǐng)域。使用高性能纖維的首要目的在于提高和強(qiáng)化制品或裝置的性能,高性能纖維可用于防彈服、消防服等特種織物的加工及纖維復(fù)合材料中的加固材料,其發(fā)展涉及多個領(lǐng)域。
按照合成的原料不同,高性能纖維主要分為芳綸(包括對位芳綸p-AF與間位芳綸m-AF兩種)、碳纖維(CF)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維、聚苯硫醚(PPS)纖維、聚苯并雙唑(PBO)纖維、聚酰亞胺(PI)纖維等。其主要性能指標(biāo)如表1所示。
近年來,世界主要高性能纖維繼續(xù)以較高的速度發(fā)展,但不同品種之間也有差異,如:PAN基碳纖維在經(jīng)過前幾年的高速增長后,現(xiàn)已出現(xiàn)供過于求的局面,而芳香族聚酰胺類纖維經(jīng)過多年的平穩(wěn)發(fā)展后,自2000年出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。這兩類主要的高性能纖維自20世紀(jì)80年代起就經(jīng)歷過多年交替高速發(fā)展的歷史時期,但總的發(fā)展趨勢是朝著大型商品化的方向邁進(jìn)。
超高強(qiáng)PVA纖維及新型PBO纖維是目前發(fā)展最快的高強(qiáng)高模纖維,而蜜胺纖維和PAN預(yù)氧化纖維(POF)已穩(wěn)居阻燃纖維榜首。高強(qiáng)高模聚乙烯纖維則是我國依靠自己的技術(shù)發(fā)展最快并具有一定國際競爭力的品種,國內(nèi)外市場前景看好。此外,聚苯硫醚、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺及其共聚纖維、萘環(huán)聚酯、聚苯并咪唑、超強(qiáng)PAN纖維在我國都有不同程度的發(fā)展。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展,高性能纖維的研究與開發(fā)進(jìn)入“量體裁衣”的時代。
國際碳纖維產(chǎn)能持續(xù)增長及其市場現(xiàn)狀蘆長椿
市場的強(qiáng)勁需求和碳纖維價格的上漲,使PAN基碳纖維的生產(chǎn)能力呈連續(xù)增長態(tài)勢。面對能源和生態(tài)環(huán)境的制約,瀝青基碳纖維的開發(fā)和應(yīng)用也將引起人們關(guān)注。研究國內(nèi)外碳纖維的市場需求結(jié)構(gòu),提高碳纖維供需平衡的預(yù)測能力,將對我國碳纖維行業(yè)的健康發(fā)展起到一定的作用。
穩(wěn)定強(qiáng)勁的市場需求與價格的攀升,促使碳纖維產(chǎn)能的建設(shè)投資連續(xù)增長。2005—2008年間,全球用于碳纖維產(chǎn)能的投資已突破8億美元。生產(chǎn)能力從3.3萬t上升到了5.7萬t,預(yù)計2015年有望達(dá)到7.11萬t。
從1997—2007年,全球碳纖維產(chǎn)業(yè)以每年8%的速率增長。目前,碳纖維國際市場的價格已在2004年的基礎(chǔ)上上升了65%左右。
1碳纖維的市場及潛力
全球碳纖維的需求將會成倍增長,估計2008年消費量為3.89萬t左右,2012年將達(dá)5.23萬t,年均增長率約為16%。
預(yù)計2012年大歐洲將消耗全球碳纖維的32%,北美約為32%,亞洲(除日本外)為22%,日本達(dá)14%。碳纖維的消費趨勢十分清晰,運(yùn)動和休閑制品是碳纖維的傳統(tǒng)應(yīng)用方面,但相對于其它蓬勃發(fā)展的領(lǐng)域,該領(lǐng)域已失去了先前的重要地位,預(yù)計2010年其消耗量將占總量的16%左右,年增長速度保持在5%的適度水平。
碳纖維在航空航天工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用將會大幅增長,2010年將達(dá)22%左右,年增長率約為20%。其中,波音公司和空中客車公司的巨大訂單是關(guān)鍵的影響因素。兩家公司目前已經(jīng)壟斷了座位超過100座的客機(jī)市場,其產(chǎn)品交貨量如圖1所示。目前,波音787使用的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)已超過50%,空中客車A380以及體積相對較小的A350,也計劃在2010年大幅增加CFRP的使用比例。
根據(jù)空中客車公司的預(yù)測,2023年大型客運(yùn)飛機(jī)的數(shù)量將是2003年的2倍,即將從10838架增加到21759架。全球航線期望交付的大型客機(jī)和貨機(jī)在17328架左右,即平均每年交付866架。
碳纖維在產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域的應(yīng)用,在過去的5年間取得了明顯增長,2010年該領(lǐng)域的消耗量有望接近總消耗量的63%,年增長速率在15%~18%之間。產(chǎn)業(yè)用的強(qiáng)勁增長是基于全球大量有價值的工程項目的實施,如風(fēng)能建設(shè)、壓力容器、水面運(yùn)輸船具、土木工程、海上船只艦艇以及石油行業(yè)的工程開發(fā)等。表1為2007—2012年間碳纖維在產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域的需求狀況。
近年來,碳纖維在軍工領(lǐng)域的應(yīng)用也取得了進(jìn)展。美國F–22戰(zhàn)機(jī)選用CFRP配件已達(dá)350余種,軍用戰(zhàn)機(jī)與一些裝備的CFRP的使用量已占其總重量的25%~30%,如黑鷹直升飛機(jī)、無人靶機(jī)、裝甲防護(hù)體、頭盔、防護(hù)帽以及軍用器械支架等。
隨著能源消費形勢的日益嚴(yán)峻,有理由相信,燃料效率和安全性因素將迫使汽車生產(chǎn)廠商更多地從鋁材轉(zhuǎn)向使用CFRP,以替代車體或其關(guān)鍵部件。
2全球碳纖維生產(chǎn)能力掃描
2.1PAN基碳纖維
日本、美國的碳纖維生產(chǎn)商及我國臺灣的臺塑集團(tuán)均自行生產(chǎn)PAN原絲,保障了碳纖維的品質(zhì)及其穩(wěn)定性,并有效地控制了產(chǎn)品的制造成本。
據(jù)預(yù)測,2008—2010年間,碳纖維小絲束(1K/3K/6K/12K/24K)的產(chǎn)能將增加1.9萬t,2010年的理論產(chǎn)能將達(dá)到7.01萬t。日本東麗公司作為碳纖維行業(yè)的先行者,為確保領(lǐng)先地位,計劃投資額約占全球碳纖維生產(chǎn)總投資額的33%;日本東邦Tenax公司在日本本土、歐洲和美國都投入了碳纖維工廠的建設(shè),約占全球產(chǎn)能總投資的20%。3家日本公司(東麗、東邦Tenax和三菱人造絲)的產(chǎn)能投資約占全球小絲束新產(chǎn)能的67%,而兩家美國公司(Hexcel公司和Cytec公司)僅占16%,我國臺灣的臺塑公司約占12%。表2為2007—2010年全球PAN基碳纖維的生產(chǎn)商及產(chǎn)能預(yù)測。
3K與6K絲束適宜一般用途,也能用于航空級制品中。從技術(shù)角度考慮,它們不可能完全替代12K絲束,因此,不少碳纖維生產(chǎn)商非常重視改造專門的生產(chǎn)線以適應(yīng)此類產(chǎn)品的生產(chǎn),如日本東邦公司將位于美國生產(chǎn)基地(美國Fortafil公司)的80K重旦絲束生產(chǎn)線改造成了生產(chǎn)24K規(guī)格的絲束。
美國Zoltek公司近年來不斷創(chuàng)新,特別是在風(fēng)能葉片等產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域?qū)で笮掳l(fā)展。SGL公司也正在實施龐大的投資計劃。此外,2008年我國的大連興科碳纖維公司、土耳其AKSA公司的碳纖維新項目也正在建設(shè)中。
2.2瀝青基碳纖維
2.2.1市場發(fā)展
1970年,日本吳羽化學(xué)通用級瀝青基碳纖維投入生產(chǎn),其商品名為Kreca?,大阪瓦斯化學(xué)公司的同類瀝青基碳纖維的商品名為Donacarbo,均系短纖維。其他已實現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)的瀝青基碳纖維生產(chǎn)商如表3所示。
2.2.2技術(shù)特征
瀝青基碳纖維及其制品具有一系列技術(shù)特征,主要體現(xiàn)在以下幾個方面。
(1)成本低廉
瀝青基碳纖維以石油基和煤基瀝青為原料,成本低廉。與PAN基碳纖維和粘膠纖維相比具有較高的碳化得率,通常在75%以上。
(2)熱傳導(dǎo)性能高
中間相瀝青基碳纖維的熱傳導(dǎo)性能是同類型PAN基碳纖維的4~5倍,達(dá)600~800W/Mk,其增強(qiáng)復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)性能幾乎與金屬銅相當(dāng)。
(3)穩(wěn)定性好
該纖維對溫度變化及惡劣環(huán)境下的侵蝕表現(xiàn)出十分好的穩(wěn)定性。
(4)熱膨脹系數(shù)(CTE)呈負(fù)值變化
瀝青基碳纖維在受熱狀態(tài)下,沿纖維軸向,纖維的CTE呈負(fù)值變化。利用該性能,可將瀝青基碳纖維與金屬或聚合物制成復(fù)合材料,這種材料在使用中表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性,并可依據(jù)設(shè)定的熱膨脹率制得所需產(chǎn)品。
(5)產(chǎn)品種類多樣
瀝青基碳纖維可被加工成多種形式的產(chǎn)品,以適應(yīng)市場的多樣化需求,如UD產(chǎn)品、平衡織物、預(yù)浸料、纖維墊、短切纖維和研磨纖維等。
2.2.3應(yīng)用
由于具有較高的熱傳導(dǎo)性能,反向熱膨脹系數(shù)和超高的模量,因此瀝青基碳纖維適用于空間技術(shù)和人造衛(wèi)星領(lǐng)域。
瀝青基碳纖維獨特的熱傳導(dǎo)性能,使其在高產(chǎn)出的電氣設(shè)備中顯示出良好的散熱效果。對有效載荷有嚴(yán)格限制的運(yùn)載火箭來說,瀝青基碳纖維增強(qiáng)材料在減輕重量上可起決定作用。
瀝青基碳纖維的低密度、高熱導(dǎo)性能以及特殊的摩擦性能,對于其在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用十分有價值。而瀝青基碳纖維及其增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性,也為設(shè)計制造出高性能與持久耐磨的制動系統(tǒng)提供了理想材料。
為了適應(yīng)開發(fā)高模量制品的需要,碳纖維生產(chǎn)商的研發(fā)目標(biāo)已越來越多地轉(zhuǎn)向具有良好剛性和撓性的瀝青基碳纖維產(chǎn)品,因為它能夠提供一般纖維材料難以達(dá)到的高性能。
在受到生態(tài)環(huán)境和能源雙制約的21世紀(jì),瀝青基碳纖維將會持續(xù)穩(wěn)定地增長,并成為在成本結(jié)構(gòu)上極具競爭力的碳纖維品種,具有十分好的發(fā)展前景。
3碳纖維的研發(fā)現(xiàn)狀
各國在航空航天領(lǐng)域的競爭、產(chǎn)業(yè)用紡織品的巨大需求,以及近年來軍事工業(yè)對碳纖維復(fù)合材料越來越廣泛的使用,使碳纖維及其制品的市場需求量急劇上升,從而也刺激和促進(jìn)了碳纖維產(chǎn)能的大規(guī)模擴(kuò)張。
3.1研究能力不斷提升
全球碳纖維總產(chǎn)能的8成以上由幾家日本和美國的公司壟斷??梢哉f,從日本和美國碳纖維主要生產(chǎn)商的發(fā)展與相關(guān)市場變化,可看到碳纖維的基本發(fā)展特征。
在近40年的發(fā)展歷程中,東麗公司的碳纖維及其制品始終占據(jù)著不可替代的位置。1960年日本東麗公司開始了碳纖維的研究,1969年實現(xiàn)了商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn),同時在運(yùn)動和休閑制品方面得到廣泛應(yīng)用;1970年東麗公司CFRP制品進(jìn)入空中客車公司;80年代波音公司業(yè)務(wù)增長,東麗CFRP制品連續(xù)應(yīng)用于波音B747–400、B777及空客A320、A310–400等大型客機(jī)中;2003—2010年,東麗公司將占據(jù)著空客A340–600、A380和波音公司B787用碳纖維的大部分市場份額。
三菱人造絲公司對碳纖維的研發(fā)已有37年的歷史,其商品名為Pyrofil?的碳纖維產(chǎn)品包括IM系列、HM系列、HT系列等,尤其是HT系列的TR50S15LPAN基碳纖維,得到用戶的一致認(rèn)可,在F1賽車、壓力容器以及歐洲(西班牙、德國等)、北美等地區(qū)的風(fēng)能發(fā)電設(shè)備中得到廣泛使用。
東邦Tenax公司也是日本主要的碳纖維生產(chǎn)商,和東麗、三菱人造絲公司一樣,都曾是日本最具規(guī)模的PAN纖維生產(chǎn)商,具有豐富的PAN纖維生產(chǎn)經(jīng)驗。東邦公司以氯化鋅為溶劑生產(chǎn)PAN纖維,東麗公司采取以DMSO為溶劑的工藝路線,而三菱人造絲則以DMA為溶劑,三者均具有為碳纖維生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)原絲的先決條件。
美國SGL集團(tuán)是世界頂級碳纖維及其制品的生產(chǎn)商之一,業(yè)務(wù)范圍包括碳、石墨以及CFRP。該公司的產(chǎn)品應(yīng)用于多個領(lǐng)域,如航空、汽車、能源、防護(hù)與高溫技術(shù)、醫(yī)藥、運(yùn)動器材、電站、衛(wèi)星、半導(dǎo)體等。
近來,SGL的子公司Hitco獲得了波音公司767的新定單。該公司在Bavaria投資新建了擁有100名技術(shù)人員的研發(fā)中心,目的是迎對未來碳纖維市場可能出現(xiàn)的旺盛需求。SGL集團(tuán)還表示,將在短期內(nèi)完成蘇格蘭和德國碳纖維工廠的建設(shè),以開發(fā)性價比更高的碳纖維產(chǎn)品。
可以說,豐富的研發(fā)經(jīng)驗和持續(xù)投入、高品質(zhì)PAN原絲的一體化供給體系是碳纖維產(chǎn)業(yè)穩(wěn)固發(fā)展的基礎(chǔ)條件。
3.2Hexcel模式值得關(guān)注
美國Hexcel公司是美國最大的碳纖維生產(chǎn)廠家,同時也是全球最大的碳纖維織造及CFRP生產(chǎn)商。其CFRP制品在土木工程、航空航天、風(fēng)能發(fā)電市場處于領(lǐng)先地位。
2008年,Hexcel公司在預(yù)浸料產(chǎn)品方面有巨大投入,包括在我國天津設(shè)廠生產(chǎn)Hexply產(chǎn)品,以滿足清潔能源即風(fēng)能發(fā)電裝備的需求;位于法國Nantes的工廠生產(chǎn)HexplyM21產(chǎn)品,以便就近供應(yīng)空中客車公司的需求。Hexcel公司的預(yù)浸料產(chǎn)品主要供應(yīng)波音公司和空中客車的A380和A400M。此外,風(fēng)能設(shè)備領(lǐng)域近年來對碳纖維的需求穩(wěn)步增長,年增長率在20%左右。Hexcel公司在西班牙Toledo附近興建的新工廠已于2008年投入生產(chǎn),從而使Hexcel公司的碳纖維總產(chǎn)能達(dá)到7000t/a。新工廠的產(chǎn)品主要包括3種型號,即AS4、AS4C及IM7。
有60年生產(chǎn)經(jīng)營經(jīng)驗的Hexcel公司是一個集碳纖維生產(chǎn)、織造和CFRP加工一體化的生產(chǎn)商,并已將高性能纖維的研究開發(fā)、產(chǎn)品應(yīng)用和市場拓展形成了完整的產(chǎn)業(yè)鏈。我國的同行雖難以效仿,但可以改善發(fā)展理念,逐步提升和改善國內(nèi)較為薄弱的碳纖維生產(chǎn)、應(yīng)用、市場三方的協(xié)同與合作水平。
4結(jié)束語
全球碳纖維生產(chǎn)商的大規(guī)模連續(xù)投資和產(chǎn)能的持續(xù)增長,無疑是基于強(qiáng)勁的市場需求和碳纖維價格的上揚(yáng)?;仡櫶祭w維技術(shù)的發(fā)展歷程,不論是東麗、帝人公司40年的投入,還是Hexcel公司幾十年的企業(yè)發(fā)展經(jīng)驗,都可以從中看出,碳纖維的生產(chǎn)始終與研究開發(fā)融為一體,其市場的拓展始終立足于品質(zhì)提升和研發(fā)資金的不斷投入。
我國的碳纖維產(chǎn)業(yè)正值發(fā)展時期,正視自身的技術(shù)基礎(chǔ)和條件,研究國內(nèi)外碳纖維的市場需求結(jié)構(gòu),提高碳纖維供需平衡的預(yù)測能力,將對我國碳纖維行業(yè)的健康發(fā)展起到一定的作用。
背景資料
我國碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展活躍
近幾年,由于國家重視,各界對碳纖維在國民經(jīng)濟(jì)中的重要性的認(rèn)知越來越高,我國已有多家企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)投巨資研究和開發(fā)碳纖維。
據(jù)不完全統(tǒng)計,目前我國正在籌建、建設(shè)和試車的百噸級以上碳纖維生產(chǎn)廠家達(dá)20家以上,到2010年計劃建成的千噸級以上的碳纖維廠家至少有10家,此外打算上馬的廠家還有若干家,而我國各種CFRP制品的生產(chǎn)廠家已有百余家,預(yù)計2008年全國的碳纖維需求量為5600t左右,其中所需碳纖維大都從國外和我國臺灣地區(qū)進(jìn)口,因此我國已成為繼美、歐、日之后的世界四大碳纖維消費市場之一。
我國碳纖維的發(fā)展特點主要表現(xiàn)為以下幾個方面:
(1)生產(chǎn)廠家的分布趨于合理,包括吉林、遼寧、河北、甘肅、北京、山東、江蘇、上海、浙江、廣東、四川、安徽、山西、陜西,其中江蘇和吉林將形成產(chǎn)業(yè)集群;
(2)工藝技術(shù)趨于多元化,PAN原絲的溶劑路線有DMSO法、DMF法、DMAC法、NaSCN法、HNO3法,聚合工藝有水相聚合、溶液間歇聚合與連續(xù)聚合,還有低、中、高轉(zhuǎn)化率之分,紡絲有濕紡、干噴濕紡和凝膠紡絲法,預(yù)氧化和高溫碳化爐的來源也趨于多樣化,有國產(chǎn)設(shè)備和美、德、日等引進(jìn)設(shè)備,石墨化爐也在研制;
(3)從事碳纖維生產(chǎn)的廠家包括多種所有制企業(yè),并涵蓋化工、紡織、冶金、石化、石油、航天、房地產(chǎn)等行業(yè);
(4)2008年和2010年所預(yù)測的碳纖維總產(chǎn)能各達(dá)4100t和2.4萬t,但后者產(chǎn)量預(yù)計不足產(chǎn)能的30%,且質(zhì)量僅達(dá)到國外低檔產(chǎn)品的水平,纖維離散系數(shù)較大;
(5)實驗室小試的碳纖維性能獲得突破,相當(dāng)于T700的水平,2010年有望通過中試而逐步實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,而相當(dāng)于T800的碳纖維的研究正在攻關(guān)中;
(6)我國碳纖維的市場需求,2010年有望達(dá)到6000t。
專家點津
碳纖維開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化中值得關(guān)注的問題
由于碳纖維是制造復(fù)合材料的主要原材料,而非應(yīng)用的最終產(chǎn)品,因此一定要用制造復(fù)合材料的需求和要求去引導(dǎo)碳纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。為了加速碳纖維的國產(chǎn)化進(jìn)程,實現(xiàn)碳纖維產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展,有效地生產(chǎn)和使用國產(chǎn)碳纖維,針對目前國內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中的一些問題,提出以下要求,作為工業(yè)化批量生產(chǎn)碳纖維的參考。
1.既要重視力學(xué)性能,又要重視工藝性能
力學(xué)性能是碳纖維達(dá)到水平等級的標(biāo)志,工藝性能是碳纖維規(guī)?;瘧?yīng)用的基礎(chǔ)。人們往往看重前者,而忽視后者,其實工藝性能不好也會嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。工藝性能不好,將給批量應(yīng)用帶來很大麻煩,特別是現(xiàn)階段全球碳纖維供應(yīng)已不再緊張,甚至有供過于求的趨勢,如果國產(chǎn)碳纖維不重視工藝性能的改進(jìn)和提高,在國外碳纖維大量供應(yīng)的現(xiàn)實條件下,很難被廣大用戶所接受。
工藝性能的要求主要包括:碳纖維要有足夠的連續(xù)長度且長度要一致,以提高利用率,降低生產(chǎn)消耗;線密度穩(wěn)定,離散性要小,保證復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;無斷頭、無毛團(tuán)、毛絲要少,便于提高復(fù)合材料的生產(chǎn)效率,穩(wěn)定復(fù)合材料的質(zhì)量和性能;有針對性地合理上漿,改善碳纖維的操作性能;不同用途的碳纖維上漿劑含量應(yīng)該不同。不能單獨依靠提高上漿劑含量這一措施來解決碳纖維毛絲的問題;碳纖維收卷寬度要一致,盡可能展開到足夠的寬度,有利于制備薄型預(yù)浸料和薄壁結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,降低復(fù)合材料制造成本,減輕結(jié)構(gòu)重量;按用途確定有無捻度,以滿足各種需求;碳纖維還應(yīng)有足夠長的貯存期,在此期間應(yīng)保持其柔軟性和工藝操作性。
2.重視碳纖維的表面處理
復(fù)合材料的最大弱點之一是其層間強(qiáng)度低,如果不進(jìn)行或沒有好的表面處理辦法,碳纖維的介面性能更差,復(fù)合材料的層間性能更低。目前,國內(nèi)一些碳纖維廠家生產(chǎn)的碳纖維沒有進(jìn)行表面處理或沒有很好的表面處理辦法,復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度不高,需要盡快解決。
3.上漿劑性能的改進(jìn)
良好的上漿劑既能改善碳纖維的工藝性能,又能提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,目前國內(nèi)所用的上漿劑普遍不夠理想,在改善碳纖維工藝性能和提高力學(xué)性能方面沒有發(fā)揮應(yīng)有的作用。因此需要提高上漿劑的性能,開發(fā)多種上漿劑,滿足與不同樹脂基體的匹配要求。
另外,碳纖維擴(kuò)產(chǎn)還應(yīng)建立在生產(chǎn)穩(wěn)定、性能穩(wěn)定、工藝穩(wěn)定、質(zhì)量穩(wěn)定即技術(shù)過關(guān)的基礎(chǔ)上,且應(yīng)有計劃地按步驟擴(kuò)大生產(chǎn),避免盲目性,以免生產(chǎn)出來的碳纖維不能滿足客戶要求,造成積壓和浪費。
專家名片
張鳳翻,男,1937年生,研究員,浙江嘉興中寶碳纖維有限責(zé)任公司總工程師,長期從事碳纖維及其先進(jìn)復(fù)合材料的研發(fā)。
新型高性能纖維的開發(fā)與應(yīng)用羅益峰
高性能纖維的不斷創(chuàng)新是高性能產(chǎn)業(yè)用紡織品及復(fù)合材料用纖維領(lǐng)域的重要進(jìn)步。本文所述新型高性能纖維,是指國外已產(chǎn)業(yè)化但國內(nèi)尚未研制或未繼續(xù)研發(fā)的重要高性能纖維,以及國內(nèi)外正邁向產(chǎn)業(yè)化道路的新一代高性能纖維。
1耐熱阻燃類纖維
1.1聚酰胺酰亞胺類纖維(Kermel)
Kermel纖維最早由法國Rhdne–poulencS.A.(羅納·普朗克)公司于1972年開發(fā)成功,其突出特點是阻燃性、耐熱性、高溫尺寸穩(wěn)定性、高溫耐熱老化性和穿著舒適性均優(yōu)良,在火焰中不熔滴,LOI值為32。主要用作短纖,以纖度2.2dtex、長度40mm為主,普通型強(qiáng)度為2.8~3.2cN/dtex,高強(qiáng)型為3.7~4.1cN/dtex,呈麥稈黃或淺黃色。
Kermel纖維主要用作軍服、沙漠戰(zhàn)斗服及防護(hù)手套等,如英國和法國的軍服及阿爾及利亞的特種部隊軍服等。此外,Kermel與阻燃粘膠纖維的混紡織物已用于英、法、西、德等國的軍服、消防服、石化廠工作服及其它特殊工業(yè)用途。Kermel與羊毛的混紡織物已用于法國的軍用內(nèi)衣、荷蘭和瑞士的消防服,Kermel與Kevlar的混紡織物(64/36)已用于英、法的消防用套頭夾克和意大利的消防服,后者被稱作KermelHTA織物??傊?,Kermel消防服已占據(jù)歐洲約60%以上的市場。
另外,由于Kermel的耐腐蝕性優(yōu)良,特別是耐酸性和耐溶劑性優(yōu)良,因此可用作耐腐蝕性液體的濾材。隨后Rhdne–poulencS.A.公司與美國Amoco(阿莫科)公司合資組成了Kermel公司,并成功開發(fā)了共聚的改性纖維,用于高溫粉塵濾袋等,從而使Kermel的產(chǎn)能由1996年前的300t/a增至700t/a,1997年又繼續(xù)增至750t/a,并在進(jìn)入21世紀(jì)后開發(fā)了超細(xì)纖維新品種,這種纖維能反射紅外線,可進(jìn)行原液染色或織物印染,色牢度、抗紫外線及洗滌牢度好。目前我國尚未有研制。
1.2酮酐類聚酰亞胺纖維(P84)
P84纖維于20世紀(jì)70年代末由美國Upjohn公司開發(fā),后來轉(zhuǎn)讓給了奧地利Lenzing(蘭精)公司生產(chǎn),并于1996年被英國InspecFibers公司收購,其產(chǎn)能也由原來的300t/a增至現(xiàn)在的800t/a,產(chǎn)品有單絲、復(fù)絲和短纖維等。
P84纖維的最大特點是濕紡后自然形成近似中空截面的纖維,密度低、抱合性好,耐熱性、阻燃性及耐腐蝕性優(yōu)良,不會在酸性氣體的露點溫度下遭腐蝕,因此適用于高溫粉塵濾袋、軍服及消防服中,唯一的不足是纖維強(qiáng)度較低,只有1.8cN/dtex左右。此外,由于該纖維在真空條件下不會釋放出微量氣體,因此適用于宇航用的繩纜類制品。
1.3聚醚酰亞胺(Ultem)和Valox纖維
美國GE公司于2007年發(fā)布了由Ultem和Valox樹脂所紡制的新型耐熱、阻燃纖維及其非織造布和織物,它是為適應(yīng)日益嚴(yán)格的機(jī)內(nèi)紡織品等內(nèi)裝飾材料的防火、煙塵及毒性要求而推出的。此外,該纖維還可改善飛機(jī)艙內(nèi)的空氣質(zhì)量和舒適性并使系統(tǒng)成本下降,且設(shè)計自由度更大,值得關(guān)注。Ultem纖維與玻璃纖維的混紡線可制成復(fù)合板等,用于飛機(jī)上,此外還可用作高溫過濾介質(zhì)和防護(hù)衣等。2007年9月,沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司(SABIC)收購了該業(yè)務(wù)部門,并從美國Hills(希爾)公司購買安裝了高溫熔融紡絲生產(chǎn)線,可紡2~6D/f的PEI和Extem纖維等,可進(jìn)行著色,有長絲和短纖等品種。
2阻燃纖維
目前最具代表性的有機(jī)阻燃纖維是蜜胺(三聚氰胺–甲醛)纖維Basofil,與其它抗燃纖維如PAN預(yù)氧化纖維(黑色)、酚醛樹脂纖維(金黃色)不同的是,該纖維呈白色,可進(jìn)行印染等后處理,同時強(qiáng)度較高,約為2~4cN/dtex,LOI值為32,長期使用溫度為200℃,不熔滴。Basofil纖維是由德國BASF(巴斯夫)公司于1994年開發(fā)的,當(dāng)時的產(chǎn)能為1630t/a。其制備工藝主要是將縮聚好的蜜胺中間縮合物(含水18%)進(jìn)行干紡及后處理,然后卷取,卷取速度為200m/min。
Basofil纖維主要用于軍服和消防服、防護(hù)手套等,被譽(yù)為最理想的消防服材料。2003年,BASF公司的Basofil纖維業(yè)務(wù)被美國家用紡織品制造商MckinnonLandMoran公司收購,并繼續(xù)在美國北卡羅來那州的BASF工廠生產(chǎn),并運(yùn)用該公司的“抗燃紗阻燃技術(shù)”織成了Alessandra織物,其中的Basofil成分用于提供防火屏障。目前,我國尚未對該類纖維進(jìn)行研制。
3高強(qiáng)高模纖維
3.1聚芳酯纖維(Vectran)
Vectran纖維是共聚類纖維,最早由美國HoechstCelanese(赫斯特賽拉尼斯)公司研發(fā),后又轉(zhuǎn)至日本可樂麗公司實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。其主要單體原料為對羥基安息香酸(HBA)和6–羥基2–萘甲酸(HNA),經(jīng)縮聚制成液晶態(tài)聚合物后再經(jīng)熔紡與熱處理而得。纖維的密度為1.41g/cm3,強(qiáng)度約為23.7cN/dtex,具有低蠕變、不吸濕、耐熱及低溫耐磨性,尺寸穩(wěn)定性好,耐切創(chuàng)性是Kevlar纖維的2.5倍,滌綸的10倍,且振動衰減性優(yōu)良。因此,該材料主要用作復(fù)合材料增強(qiáng)纖維、海洋用繩纜、光纜補(bǔ)強(qiáng)件、同溫層飛行的飛艇張力元件、火星探測器的軟著陸氣囊、宇航服材料(耐120~150℃)、混凝土補(bǔ)強(qiáng)材料、防護(hù)手套、工程防護(hù)板、高檔音箱材料、繩網(wǎng)類、體育用品等。2006年該纖維的產(chǎn)能為500~600t,2007年增至1000t,2008年的產(chǎn)量則為800t。我國東華大學(xué)曾進(jìn)行過Vectran纖維的小試技術(shù)鑒定,但隨后又終止了研究。
3.2吡啶環(huán)的芳雜環(huán)類纖維(M-5)
M–5纖維的組成為聚[2,5–二羥基–1,4–亞苯基吡啶并二咪唑](PIPD),是將四氨基吡啶(TAP)鹽酸鹽和2,5–二羥基對苯二甲酸(DHTA)在多聚磷酸(PPA)中縮聚后,采用液晶溶液的干噴濕紡制成初生絲,再于400~550℃下熱處理而得。
該纖維的最大特點是壓縮強(qiáng)度高,達(dá)1.5GPa,居高性能纖維之冠,強(qiáng)度為5GPa,模量達(dá)300GPa,可與俄羅斯的Armos和東洋紡的Zylon(PBO)纖維相媲美。而Kevlar纖維的強(qiáng)度與模量各為3GPa和100GPa,壓縮強(qiáng)度僅為0.5GPa,因此M–5纖維作為代鋼筋材料及抗壓結(jié)構(gòu)材料具有廣闊的發(fā)展前景。
M–5纖維最早由荷蘭的AkzoNobel(阿克蘇·諾貝爾)公司開發(fā),后由美國DuPont(杜邦)公司和Magellan(麥哲倫)公司進(jìn)一步研發(fā),已進(jìn)入中試階段。目前我國對該類纖維的研制正處于準(zhǔn)備階段。
3.3聚酮纖維(Syblon)
美國ShellChemicals(殼牌化學(xué))公司開發(fā)了聚酮樹脂,而日本旭化成公司采用獨創(chuàng)的從聚合物到紡絲的專利技術(shù)開發(fā)了世界首款聚酮超強(qiáng)纖維。2006年1月,旭化成公司在日本延岡建成了產(chǎn)能為20t/a的試驗生產(chǎn)線,由一氧化碳和乙烯在催化劑條件下通過氣相反應(yīng)而制取樹脂,然后與溶劑和催化劑配成溶液,濕紡后在由多種鹽組成的凝固水溶液中成形,再于金屬鹽水溶液中進(jìn)行多段熱拉伸而得。
Syblon纖維的密度為1.3g/cm3,強(qiáng)度為18cN/dtex,斷裂伸長率為3%,含濕率為0.6%,熔點為272℃,與橡膠的粘合性好,因此其市場目標(biāo)是取代粘膠簾子布應(yīng)用于扁平子午胎,如果能取代10%的粘膠基碳纖維市場,其需求量即可達(dá)7000t/a。此外,該纖維還可用作高壓軟管、防護(hù)手套、密封材料、電池隔膜和復(fù)合材料等。2008年投產(chǎn)后將進(jìn)一步擴(kuò)至1000t/a的產(chǎn)能。目前我國尚未有研制。
3.4聚酰亞胺及其共聚纖維(PIM)
最早產(chǎn)業(yè)化的PIM是DuPont先鋒研究室研制的PRD–14,但隨后停止了生產(chǎn)。至20世紀(jì)90年代,一家德國公司曾研制出了從耐熱纖維至高強(qiáng)高模纖維共6個系列的PIM及其共聚纖維,其基本性能如表1所示,但迄今未有產(chǎn)業(yè)化的報道。我國中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所已通過該纖維的中試鑒定。
3.5高性能納米纖維(GNF)
3.5.1酚醛類GNF和酚醛基碳納米纖維(GNF–C)
日本群榮化學(xué)工業(yè)公司最近研制出了3種GNF,其中酚醛類GNF及GNF–C是通過將纖維素和諾沃拉克線型酚醛樹脂進(jìn)行混合紡絲后,出現(xiàn)相分離現(xiàn)象而制得具有海島型結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維,島成分為諾沃拉克,為了取得島成分的GNF,須用溶劑等將海成分洗凈除去。若要進(jìn)一步制成GNF–C,則只需將上述海島纖維在燒成碳化工程中,連續(xù)除去海成分而高效制得,其特點和特性如表2所示。
GNF–C與CNT(在金屬催化劑作用下使碳素結(jié)晶化成長,然后將催化劑除掉)不同,是無定形碳,表面存在許多含氧官能團(tuán),表面親和性比CNT強(qiáng),氣相成長法CNT長度有限,而GNF–C可隨意控制纖維長度,當(dāng)制成非織造布或紙時,其絡(luò)合性比CNT強(qiáng),可減少粘合劑的用量。GNF–C的導(dǎo)電性不及CNT,但復(fù)合材料的強(qiáng)度比CNT高,例如錦綸的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為33.3、660、34.5及730MPa,而用1%的GNF–C增強(qiáng)后,則分別變?yōu)?7.6、650、40.5和870MPa。GNF–C還可經(jīng)熱蒸汽活化而變成納米活性炭纖維,具有很強(qiáng)的吸附特性,可用作高效濾材。
3.5.2亞胺類GNF(GNF–I)
由于聚酰亞胺類物質(zhì)難以進(jìn)行熔紡,因此需與纖維素共同溶解于溶劑中,進(jìn)行濕法紡絲而形成海島結(jié)構(gòu)的纖維,然后用溶劑溶去作為海成分的纖維素而制得GNF–I,其特點和性能如表3所示。
GNF–I保持了亞胺類聚合物的耐熱、耐化學(xué)藥品、耐放射和電絕緣性,并且不會因納米化而下降,因此可用于紙、非織造布、線繩、織物等,并可進(jìn)一步用于各種高效濾材、電解電容器、雙層電容器的隔膜,電子部件用的包覆材料,以及粘合劑補(bǔ)強(qiáng)材料、橡膠和水泥等的補(bǔ)強(qiáng)材料等。GNF的基本分類包括:平均纖維直徑只有100nm一種,但長度有0.2和3mm兩種,由于干態(tài)下易飛散,因此以溶劑濕態(tài)存在(GNF–I的含量為5%~15%),溶劑種類包括水、甲乙酮、丙酮、甲醇等。
3.5.3PAN類GNF及GNF–C
日本滋賀縣立大學(xué)采用重均分子量為1.56×105的聚丙烯腈(PAN)及AN與丙烯酸甲酯(MA)(兩者比例為94∶6)制成的共聚體(MW=105),配制成濃度為6%的DMF或DMAc溶液,然后進(jìn)行靜電紡絲,附加電壓為10kV,接受距離為15cm,注射器流量為0.0184mL/min,接受羅拉的旋轉(zhuǎn)速度為21m/min,噴絲孔內(nèi)徑為21G(約為0.51mm),注射器橫動速度為16mm/min。制得PAN的GNF原絲后,在280~310℃范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)氧化處理,加熱介質(zhì)、空氣以及O2與N2體積比為1.9的混合氣體,結(jié)果表明:預(yù)氧化處理條件以在280~300℃的熱空氣中保持1h為宜,若超過300℃,則纖維間易發(fā)生熔粘而失去纖維形態(tài)。碳化時,以3℃/min升溫速率將空氣升至900℃,降溫時則以3.5℃/min的速度冷卻,即可制得濾材用PAN基GNF–C。
3.5.4聚酰亞胺GNF
另外,滋賀縣立大學(xué)還研制出了聚酰亞胺GNF,溶劑為DMAc,聚酰亞胺前驅(qū)體溶液濃度為20%~30%,稀釋劑則采用丙酮或甲乙酮,紡絲液粘度為35泊,噴絲孔內(nèi)徑為0.8mm,附加電壓為10kV,靜電紡絲環(huán)境溫度為40℃,相對濕度為35%,接收板溫度為(40±5)℃,電極間距為100mm,擠出速度(20mL注射器)為0.05mm/min,接受筒旋轉(zhuǎn)速度為1.2m/min,為了增加速度,可采用粘合劑制成非織造布。具體制法為:(1)將納米纖維集合體在高溫下處理,使其中的酰胺酸實現(xiàn)亞胺化;(2)在粘合劑溶液中混合后激烈攪拌;(3)抽吸過濾混合液;(4)熱壓殘渣而制成非織造布。
3.5.5芳酰胺GNF
將聚間苯二甲酰間苯二胺的DMAc溶液(濃度為10%~12%),通過靜電紡絲法同樣可制得直徑為10nm的GNF,聚合物主鏈越剛直,則越易制得細(xì)的GNF纖維。該纖維可用于濾材和電子材料等中。
3.5.6HMT纖維
DuPont公司所開發(fā)的混雜膜工藝(HMT)纖維,是面向空氣濾袋用途的新型納米纖維,據(jù)稱將有可能在世界范圍內(nèi)推廣。目前該纖維已在韓國的首爾投產(chǎn),采用DuPont公司的特許紡絲技術(shù),可生產(chǎn)出直徑為200~600nm的連續(xù)長絲。與其他技術(shù)不同,該技術(shù)能耗低,制氈周期可延長至現(xiàn)有聚酯氈的9倍。更重要的是,該技術(shù)所制得的除塵袋能捕集的塵埃和微粒的最大量相當(dāng)于其他針刺袋的10~15倍,因此更有利于凈化環(huán)境。
3.6碳納米管(CNT)
CNT又稱中空納米碳纖維或納米碳纖維,是當(dāng)今國內(nèi)外的研發(fā)熱點,其制法有多種,但重點主要集中在提高纖維的強(qiáng)度和長度,同時探索均勻度高而又能大批量生產(chǎn)的方法。以下列舉國外幾家單位的開發(fā)簡況。
3.6.1日本電氣公司(NEC)
CNT的產(chǎn)業(yè)化與日本NEC的基本專利是分不開的。NEC與美國俄克拉荷馬大學(xué)曾就該大學(xué)所開發(fā)的并已實現(xiàn)商品化的“南北納米技術(shù)”和CNT的基本專利締結(jié)了專利許可證契約。“南北納米技術(shù)”協(xié)作是為了更有效地利用NEC的技術(shù),通過被稱作CoMoCAT的單獨制法進(jìn)行CNT的批量生產(chǎn)。
3.6.2昭和電工公司
昭和電工公司是最早采用化學(xué)氣相成長法研發(fā)和生產(chǎn)CNT的企業(yè),其商品名為“VGCF”。自1982年起,該公司就與信州大學(xué)共同研究了多層納米碳管(MWCNT),并開展了在鋰離子二次電池中的應(yīng)用開發(fā),并于2003年形成了產(chǎn)能為40t/a的生產(chǎn)工廠,是日本唯一生產(chǎn)MWCNT的企業(yè)。
由于產(chǎn)品具有高結(jié)晶性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和滑動性,有助于改善鋰離子二次電池負(fù)極的充放電周期,并抑制其性能劣化和電阻減低,因此近年來除開發(fā)了高容量化負(fù)極材料及正極材料的導(dǎo)電助劑外,還開辟了增強(qiáng)樹脂、金屬和陶瓷等的復(fù)合材料,如電子儀器用的容器等。2007年1月,該公司已將川崎事業(yè)所(神奈川縣川崎市)的產(chǎn)能提高至100t/a,預(yù)期到2010年將滿負(fù)荷生產(chǎn)。在其產(chǎn)品中,鋰電池(LiB)用的VGCF管徑為150nm,長約10μm,而樹脂等用的填加劑直徑為100nm,商品名為“VGCF–S”,這種高導(dǎo)電填料的添加量只需高導(dǎo)電碳黑的1/2或碳纖維的1/3。
3.6.3英國劍橋大學(xué)
目前,英國劍橋大學(xué)成功開發(fā)了強(qiáng)度為20GPa/cm2的超高強(qiáng)度CNT,其導(dǎo)電性能超過了銅絲,且實現(xiàn)了長絲化,有望應(yīng)用于比CFRP更高強(qiáng)度的復(fù)合材料和電線等中。
該產(chǎn)品的制法利用了CNT所特有的納米物理現(xiàn)象,控制數(shù)毫米的CNT結(jié)構(gòu)并使之在長度方向上不斷接續(xù)而實現(xiàn)長絲化,這是一項具有劃時代意義的成果。目前正在籌劃的“宇宙梯”計劃,就是設(shè)想利用這種超高強(qiáng)度的CNT長絲從地面連接處于3.6萬km外的靜止軌道上的衛(wèi)星,同時靠離心力來支撐CNT繩的平衡,并進(jìn)而在該衛(wèi)星上方伸出長6.4萬km的CNT纖維,長度總計為10萬km。這一計劃在2008年11月15日由日本宇航梯協(xié)會主辦的東京2008SEC國際會議上引起轟動,被認(rèn)為是未來連接地球與宇宙空間的新一代傳輸裝置。
3.6.4東京工業(yè)大學(xué)
東京工業(yè)大學(xué)以酚醛樹脂為原料,通過靜電紡絲法開發(fā)出了一種用手彎曲也不會損壞的柔性CNT非織造布。其特點是整個超細(xì)纖維只需一般硅基板一半的電壓就可使電流流通,并且具有良好的彎曲強(qiáng)度。而一般以PAN為原料的納米碳纖維非織造布,當(dāng)用手彎曲時就會破損。因此,該產(chǎn)品今后有望應(yīng)用于節(jié)能基板、顯示器、照明電源、汽車二次電池的電極類、傳感器基板等領(lǐng)域。
3.6.5日本滋賀大學(xué)
日本滋賀大學(xué)為了補(bǔ)強(qiáng)納米纖維,采用含CNT的聚合物溶液進(jìn)行靜電紡絲而制成非織造布。通過直接靜電噴射工藝,可將濃度為0.5%~1%并均勻分散的CNT乙醇溶液,制成不含聚合物的CNT涂層薄膜,預(yù)計今后可應(yīng)用于電子材料中。
3.6.6神奈川科學(xué)技術(shù)研究院(KAST)
2008年,神奈川科學(xué)技術(shù)研究院成功利用納米刻印法的微細(xì)成形加工技術(shù),制成了形狀和大小一致的大量匯集狀CNT,纖維直徑為100~150nm、高5μm。如果條件最優(yōu)化,可在相當(dāng)于4A紙大小的面積上制成直徑數(shù)十納米、高約40μm的纖維。預(yù)期該纖維可應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料或雙層電容器等中。
3.6.7大阪大學(xué)等
大阪大學(xué)粘接科學(xué)研究所和大阪工業(yè)研究所共同開發(fā)了將凝聚力高的CNT分散在鎂或鋁等金屬表面的技術(shù),使金屬的硬度提高了2倍,形成了高溫穩(wěn)定的復(fù)合材料,有望改進(jìn)機(jī)械滑動部分或耐熔接溫度的材料。
德國斯圖加特Fraunhofer技術(shù)開發(fā)中心開發(fā)了能低成本處理CNT的方法,現(xiàn)已應(yīng)用于網(wǎng)球拍,可改進(jìn)振動吸收能,也可嵌入腎,或用于電熱毯、可加熱壁紙或不結(jié)冰的機(jī)翼材料等中。
日本理科大學(xué)在濃度為1.64mol/L的紅糖溶液中,依靠在2根銅電極棒間附加20A的弧尖放電電流,成功合成出了CNT,今后該大學(xué)將進(jìn)一步研究所使用的金屬極板及糖水的濃度,以探索大規(guī)模生產(chǎn)和降低成本的途徑。
日本名城大學(xué)利用碳素電極間的放電所產(chǎn)生的電弧放電,使等量混合的氬氣和氫氣在純鐵催化劑上形成直徑為1nm左右的CNT,純度高達(dá)90%以上,現(xiàn)正與碳素材料生產(chǎn)廠家配合進(jìn)行批量生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā),目標(biāo)是3年后實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
目前我國也有多家大學(xué)和科研院所開展了此類技術(shù)的研究,其中北大物理系等取得了卓有成效的成果。
3.7CNT增強(qiáng)纖維
CNT增強(qiáng)纖維是近年來興起的新型高性能纖維,用取向CNT增強(qiáng)錦綸6(或PVA纖維)等常規(guī)纖維后,可大大提高錦綸6的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長,結(jié)節(jié)強(qiáng)度提高了30%。所用CNT可以是VGCF或VGCF–S,單層或雙層CNT皆可,關(guān)鍵是要分散均勻,可采用熔融混練、溶液混合或原位混合法,原位法的優(yōu)點是將填料導(dǎo)入易分散的液狀己內(nèi)酰胺和6–氨基己酸的混合物中,并加入(二萘嵌苯)四甲酸二酐(PTCDA)中,經(jīng)熱縮聚而制成復(fù)合材料,其中VGCF的表面和PTCDA有π電子的相互作用,同時聚合加熱時,PTCDA的二酸酐和錦綸6的單體或分子鏈末端的氨基縮聚,并使酰胺基進(jìn)一步形成亞胺基。其結(jié)果使導(dǎo)入分子鏈的芘基吸附于VGCF表面,從而使VGCF在錦綸6中的分散性提高,同時可防止再凝聚。VGCF–S的添加量達(dá)到0.1%時,即可產(chǎn)生明顯效果。這種經(jīng)熱拉伸的CNT增強(qiáng)纖維,可改善以往壓縮強(qiáng)度低的缺點,同時利用其導(dǎo)電性有望被用作促動器等中的功能性材料。
我國東華大學(xué)利用CNT(添加量為0.1%~0.5%)來增強(qiáng)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維,可改進(jìn)其耐熱性、蠕變性以及與樹脂的粘合性等。因此,CNT增強(qiáng)纖維有著廣闊的發(fā)展前景。
4結(jié)束語
除了上述各種新型高性能纖維外,國外已產(chǎn)業(yè)化而國內(nèi)曾經(jīng)研制而未產(chǎn)業(yè)化的品種,尚有聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酯酰亞胺、聚二唑、氮化硼和氮化硅等。
高性能纖維的不斷創(chuàng)新是高性能產(chǎn)業(yè)用紡織品及復(fù)合材料用纖維領(lǐng)域的重要進(jìn)步,隨著世界高新技術(shù)、纖維合成與紡絲工藝的發(fā)展,以及軍事、航空航天、海洋開發(fā)、產(chǎn)業(yè)用等的迫切需要,高性能纖維的開發(fā)與應(yīng)用前景將更為廣闊。
另外,據(jù)悉我國的過濾材料產(chǎn)業(yè)也急需高性能纖維,特別是近年來隨著對科技和環(huán)保的重視,過濾材料領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿?。隨著全球環(huán)保意識的增強(qiáng),企業(yè)將不斷開發(fā)新型的、更有效的過濾材料,以提高過濾系統(tǒng)的過濾效率及使用壽命。
濕法非織造布(濾紙)常用于液體、汽車等領(lǐng)域的過濾,由于纖維細(xì)短、成網(wǎng)均勻,具有較好的過濾效率及容塵量,在生產(chǎn)過程中還可添加部分高熔點、耐高溫的高性能纖維,如芳香族聚酰胺等,可用于特殊的過濾環(huán)境中。我國“十一五”規(guī)劃對環(huán)境保護(hù)提出了更高的要求,處理水、氣、噪音、廢渣等都將使用更多的過濾材料,因此過濾材料產(chǎn)業(yè)前景看好。