摘要：文章綜述了近年來國內(nèi)外用熱塑性樹脂共混改性PBT的各種方法，并指出與熱塑性樹脂共混是今后實(shí)現(xiàn)PBT高性能化的主要方向之一。
　　關(guān)鍵詞：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；改性；增韌
　　
　　一、前言
　　
　　聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一種結(jié)晶型線形飽和聚酯樹脂。PBT在工業(yè)中的一些應(yīng)用實(shí)例顯示出其在某些方面無可替代的優(yōu)越性，現(xiàn)它已成為繼聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）和改性聚苯醚（MPPO）之后的第五大通用工程塑料，并在許多領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。PBT在應(yīng)用過程中也存在某些物理力學(xué)性能方面的不足，如不能長(zhǎng)期經(jīng)受熱水作用；柔韌性不足，沖擊韌性對(duì)缺口比較敏感。用熱塑性樹脂對(duì)PBT進(jìn)行共混改性已經(jīng)成為使PBT高性能化和功能化的主要途徑之一，下面將對(duì)近年來國內(nèi)外該領(lǐng)域的研究進(jìn)行介紹。
　　
　　二、熱塑性樹脂共混改性PBT
　　
　?。ㄒ唬㏄A共混改性PBT
　　PA的溶解度參數(shù)為53.2J1/2/cm3/2、56.9J1/2/cm3/2，與PBT的相容性較差，共混時(shí)應(yīng)加增容劑（苯乙烯、順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯多元共聚物）。研究表明，選用適當(dāng)?shù)南嗳輨┤鏟BT-g-MA，EVA-g-MAH，固體環(huán)氧樹脂TGDDM和E-44（雙酚A型環(huán)氧）能使PBT/PA6熔融反應(yīng)共混后形成部分相容體系，共混物的力學(xué)性能得到提高。
　　Jacob John將PBT在雙螺桿擠出機(jī)中經(jīng)馬來酸酐自由基聚合得到PBT接枝物，用于PBT和PA66的相容劑。PBT和PA66共混物中加入2.5%的接枝PBT，機(jī)械強(qiáng)度就有很大的提高。含有相容劑的共混物比未含有相容劑的共混物以及它們各自的損失和儲(chǔ)能模量都要高。共混物機(jī)械性能的提高可以歸因于馬來酸酐和聚酰胺66的相互作用。
　　聶景輝等通過熔融法制備了PBT/PA6共混體系。共混體系中加入一種低成本的液體環(huán)氧樹脂E-54作為PBT/PA6復(fù)合體系的相容劑，力學(xué)性能明顯提高。通過SEM進(jìn)一步證實(shí)，環(huán)氧樹脂的加入可以降低分散相粒子的大小，改善界面形態(tài)，從而提高共混物的相容性。
　　（二）PC共混改性PBT
　　PC、PBT溶解度參數(shù)分別為9.8×4.1868J1/2/cm3/2、10.8×4.1868J1/2/cm3/2。當(dāng)PC量很少時(shí)，是部分相容；若PC量較多又少于30%時(shí)，共混體系為PBT、PC、PBT/PC相容物的混合體系；PC含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）30%-40%時(shí)，則完全相容。
　　聚碳酸酯雖然具有優(yōu)異的抗沖擊性能，單獨(dú)與PBT共混，并不能明顯提高PBT的缺口沖擊強(qiáng)度，只有在其中再加入一定量的聚丁二烯接枝共聚體或丙烯酸橡膠、EVA、功能化的MBS聚氨酯彈性體等進(jìn)行三元共混，才能獲得良好改性效果。如PBT、PC與聚氨酯三者共混比為50：35：25時(shí)，共混物缺口沖擊強(qiáng)度可以從未改性時(shí)的40-50J/m提高到850-1400J/m。
　　PBT制造過程中，加入的鈦催化劑使得PBT/PC體系中易發(fā)生酯交換反應(yīng)，顏色發(fā)黃，并產(chǎn)生二氧化碳。此外，由于PC分子鏈端具有—OH基團(tuán)，PBT鏈端具有—COOH基團(tuán)和—OH基團(tuán)，因而它們之間還會(huì)發(fā)生醇解和酸解等副反應(yīng)。
　　磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、亞磷酸三苯酯（TPPi）和焦磷酸二氫二鈉（DSDP）都可以作為PBT/PC復(fù)合體系的酯交換抑制劑。NaH2PO4的加入可以提高共混體系的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及熱穩(wěn)定性，當(dāng)NaH2PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，共混體系可以獲得較好的綜合性能；TPPi和DSDP的加入都可以提高共混體系的維卡溫度，但TPPi會(huì)降低體系的沖擊性能，DSDP不會(huì)降低體系沖擊性能。
　　PBT和PC在共混過程中，相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有著很大的影響。楊革生等選用不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯及聚碳酸酯，通過雙螺桿擠出機(jī)制備了一系列玻纖增強(qiáng)PBT/PC的共混物，通過對(duì)其力學(xué)性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共混物組分的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)共混物的相容性及性能影響非常顯著。相對(duì)分子質(zhì)量存在一個(gè)匹配問題。
　?。ㄈ㏄ET共混改性PBT
　　由于PBT與PET的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，溶解度參數(shù)（PET為10.7，PBT為10.8×4.1868J1/2/cm3/2）相近，故相容性好，其共混物的玻璃化溫度只出現(xiàn)一個(gè)，熔融溫度與共混比有關(guān)。在某些共混比時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)熔融溫度，因而有的觀點(diǎn)認(rèn)為，這是一種特殊形態(tài)的共混物，其晶相不相容，而非晶相相容。Joon Ho Kim等用C-13核磁共振譜來研究分析PBT/PBT共聚酯形成的酯交換反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)。研究表明酯交換反應(yīng)一開始并不是一個(gè)隨機(jī)的過程。然而，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)的隨機(jī)性增加，數(shù)均序列長(zhǎng)度減小。序列長(zhǎng)度減小，相容性增加。
　　PBT與PET共混時(shí)，PBT相當(dāng)于一種結(jié)晶促進(jìn)劑，PBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.50時(shí)，PBT/PET塑料合金的注射模溫可低于80℃。經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑（TCA）修飾過的硫酸鋇填料可以作為PBT/PET共混體系的酯交換抑制劑。這是由于硫酸鋇粒子表面的羥基可以與PBT的端基發(fā)生反應(yīng)，形成通過硫酸鋇鍵合的嵌段共聚物，從而抑制了共混體系酯交換反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)，硫酸鋇提供了沒有明顯酯交換反應(yīng)的晶核，促進(jìn)了結(jié)晶，使體系獲得更高的力學(xué)性能。
　　A．Schulman公司和Polyone公司各自推出了一種用于電器部件的PBT/PET共混料。Schulman的Schuladur PCR是用于工程部件的玻纖增強(qiáng)PBT/PET共混料，該共混料有著比PBT更高的機(jī)械型能和熱性能，更小的收縮率，該共混料含有35%的PET。一種30%玻纖增強(qiáng)的品級(jí)已經(jīng)用于電動(dòng)機(jī)的外殼。PolyOne的Bergadur PBT/PET共混物則比純PBT有更高的熱穩(wěn)定性、更好的流動(dòng)性、更低的收縮率和更好的表面和光澤。潛在應(yīng)用包括電氣電子設(shè)備、儀器和汽車的外殼。
　?。ㄋ模〢BS共混改性PBT
　　ABS是一類復(fù)雜的聚合物共混體系，所用原料的種類和配比，工藝條件以及生產(chǎn)方式的多樣化，導(dǎo)致ABS實(shí)際組成的變化多樣，其性能相差很大。一般來說，ABS的物理、力學(xué)性能越好，其合金的力學(xué)性能也較好。PBT是結(jié)晶性的，ABS是非結(jié)晶性的，兩者共混時(shí)需加入少量MBS、環(huán)氧樹脂或乙烯接枝的甲基丙烯酸甲酯共聚物。與ABS共混后，可明顯提高PBT的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、減小尺寸收縮率，改善加工性能。
　　Paul等用甲基丙烯酸甲酯（MMA）-甲基丙烯酸縮水甘油脂（GMA）-丙烯酸乙酯（EA）三聚物（MGE）作為PBT/ABS體系的增容劑，其中GMA提供反應(yīng)增容的環(huán)氧官能團(tuán)，少量的EA防止開鏈。加入MGE使PBT/ABS共混物的室溫沖擊強(qiáng)度提高了100-200J/m，脆韌轉(zhuǎn)變溫度降低了20-40℃。研究表明，適量GMA（在增容劑中的含量小于5%）可顯著改善共混物的相分散，使共混物的脆韌轉(zhuǎn)變溫度顯著降低，但卻伴隨著室溫沖擊強(qiáng)度下降10%-15%。這可能是ABS中的殘余酸催化了環(huán)氧官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，通過調(diào)整共混加工順序可以消除這一影響。首先將PBT與MGE共混，使PBT與增容劑中環(huán)氧官能團(tuán)的接枝反應(yīng)先發(fā)生，從而使環(huán)氧優(yōu)先用于生成對(duì)共混體系起增容作用的接枝共聚物，并抑制其交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。然后再加入ABS擠出加工。
　　
　　陳曉浪等研究了ABS/PBT共混合金體系的力學(xué)性能。研究表明，PBT的含量為35%時(shí)有最佳的力學(xué)性能；為改善其相容性和韌性，相容劑不宜過多，兩三份即可。加入增韌改性劑NBR后，在保持共混合金體系有較好的拉伸強(qiáng)度等性能的同時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度得到了較大的改善。當(dāng)NBR的用量為20份時(shí)，ABS/PBT共混合金的斷裂伸長(zhǎng)率可提高412.1%，沖擊強(qiáng)度可提高72.5%。
　?。ㄎ澹┚巯N共混改性PBT
　　PBT與聚烯烴共混時(shí)可以提高其沖擊強(qiáng)度，使用合適的相容劑可以獲得所需要的相形態(tài)，并改善力學(xué)性能。其中采用比較多的是反應(yīng)性增容。功能性單體，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、馬來酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）等為此目的而被廣泛應(yīng)用于共混物的增容。近來，甲基丙烯酸縮水甘油脂（GMA）和聚烯烴的嵌段或接枝共聚物的應(yīng)用較多，其環(huán)氧基與聚酯的端羧基和端羥基存在潛在反應(yīng)性。
　　聶景輝等研究了PBT/HDPE和PBT/HDPE-g-MAH共混體系形態(tài)及其性能。研究表明，HDPE-g-MAH可以提高共混體系中PBT與HDPE的相容性，降低界面張力，使得HDPE在共混體系中的分散更加均勻，進(jìn)而使共混物的缺口沖擊強(qiáng)度提高。HDPE-g-MAH中的MAH基團(tuán)可以與PBT的端基反應(yīng)，改變共混物中PBT相的熔融結(jié)晶行為和流變性能，改善共混物的相形態(tài)，提高共混物的力學(xué)性能。在PBT/HDPE-g-MAH共混體系中加入5%的HDPE-g-MAH時(shí)共混物的綜合性能最好。PBT/HDPE-g-MAH共混體系可以降低PBT的成本，擴(kuò)大PBT的應(yīng)用范圍。
　　董麗杰等通過熔融反應(yīng)制備了EPDM-g-GMA及其PBT/EPDM-g-GMA，并研究了EPDM-g-GMA對(duì)PBT的增韌作用及其增韌機(jī)理。當(dāng)接枝共聚物的接枝率為2.3，分散相粒徑在0.5um左右時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度可達(dá)49.7kJ/m2，比純PBT提高了30倍。接枝共聚物的存在可以改善EPDM與PBT間的相容性。EPDM對(duì)工程塑料PBT的增韌作用是通過提高兩相間的界面結(jié)合，增強(qiáng)界面粘結(jié)來實(shí)現(xiàn)的。
　　環(huán)氧化的三元乙丙橡膠（eEPDM）與聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）共混可以使PBT共混體的缺口沖擊強(qiáng)度獲得更大的提高。黃麗等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)eEPDM橡膠濃度為24wt%時(shí)，PBT/eEPDM共混體的缺口沖擊強(qiáng)度是純PBT的l2倍。隨著eEPDM含量的增加，在室溫下PBT/eEPDM共混體出現(xiàn)了明顯的脆韌轉(zhuǎn)變，其脆韌轉(zhuǎn)變的臨界粒子間距為0.49μm。橡膠的加入及含量的增加使PBT體系的脆韌轉(zhuǎn)變溫度向低溫移動(dòng)，在橡膠組成相同的情況下，PBT基體中分散的eEPDM粒子明顯小于未環(huán)氧化的EPDM粒子，且eEPDM橡膠的粒子間距也明顯地低于uEPDM（未環(huán)氧化）橡膠粒子的，這導(dǎo)致PBT/eEPDM共混體系在室溫下出現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變。
　　
　　三、結(jié)束語
　　
　　PBT的共混改性的主要目的如下：改善韌性、提高缺口沖擊強(qiáng)度；改善制品翹曲變形及耐應(yīng)力開裂性；提高耐電弧性和抗電弧徑跡性；改善強(qiáng)度；改善復(fù)雜制品脫模性；提高耐磨耗性和耐摩擦性；改善耐水解性；改善加工性；改善阻燃性；降低成本。與熱塑性樹脂共混已成為使PBT高性能化和功能化的主要途徑之一。因此，對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行研究具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義。
　　
　　參考文獻(xiàn)：
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