關(guān)鍵詞：離子型聚合物；自由基聚合；鋰電池；聚電解質(zhì)；含氟聚合物

離子型聚合物是指高分子結(jié)構(gòu)單元上含有離子型官能團(tuán)的一類(lèi)聚合物。離子型聚合物與“導(dǎo)離子型”聚合物并不完全相同，“導(dǎo)離子型”聚合物指的是能夠傳導(dǎo)離子的聚合物，例如聚乙二醇（PEO）、含PEO的共聚物、氟代PEO及其共聚物、含氟聚合物等通過(guò)添加其他組分（如鋰鹽、離子液體）后也具備了導(dǎo)離子能力。離子型聚合物具有自組裝、聚電解質(zhì)效應(yīng)、反聚電解質(zhì)效應(yīng)等獨(dú)特性質(zhì)[1-4]，在污水處理、海水淡化、制堿工業(yè)、電解水工業(yè)、新能源、生命醫(yī)療等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。根據(jù)離子基團(tuán)的電荷情況，離子型聚合物可被分為陽(yáng)離子型聚合物（聚陽(yáng)離子）、陰離子型聚合物（聚陰離子）和兩性離子型聚合物（兩性聚合物）[5-8]。陽(yáng)離子種類(lèi)包括咪唑鹽陽(yáng)離子[9-11]、吡啶鹽陽(yáng)離子[12，13]、季銨鹽陽(yáng)離子[14-16]、哌啶鹽陽(yáng)離子[17，18]、胍鹽陽(yáng)離子[19-21]等；陰離子種類(lèi)包括磺酸根陰離子[22-24]、羧酸根陰離子[25]、磺酰亞胺鹽陰離子[26]等。離子型聚合物的合成策略主要包括兩種[27-29]：一種是離子型單體的聚合，該方法可直接獲得重復(fù)單元結(jié)構(gòu)明確的聚合物，需要設(shè)計(jì)離子型單體并且優(yōu)化聚合反應(yīng)條件；另一種是對(duì)聚合物進(jìn)行離子化后修飾，該方法以電中性聚合物為原料，需要考慮后修飾的反應(yīng)效率。

近年來(lái)，離子型聚合物在鋰電池中的研究取得了快速發(fā)展，展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?，被認(rèn)為是下一代鋰電池的關(guān)鍵材料[28，30，31]。不同離子基團(tuán)種類(lèi)的離子型聚合物在鋰電池中的特性不同，例如陽(yáng)離子型聚合物具有電荷屏蔽效應(yīng)，陰離子型聚合物可提供單離子導(dǎo)電特性，兩性離子型聚合物可促進(jìn)離子解離傳輸。離子型聚合物在鋰電池中的研究包括了3個(gè)方面：（1）用于正負(fù)電極之間傳導(dǎo)離子的聚合物電解質(zhì)，由于聚合物電解質(zhì)自身的導(dǎo)離子性能有限，通常需加入溶劑[32]、離子液體[33]、短鏈聚乙二醇（PEO）[33]等添加劑來(lái)提高電導(dǎo)率；（2）用于電極的保護(hù)涂層，可提高電極與電解質(zhì)之間的界面相容性，促進(jìn)鋰離子均勻分布，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)；（3）用于電極的黏結(jié)劑，促進(jìn)循環(huán)穩(wěn)定性，抑制電極體積變化導(dǎo)致的電池失效。

離子型聚合物是新能源領(lǐng)域的重要材料，匯集了高分子化學(xué)與物理、材料科學(xué)和電化學(xué)等方面的知識(shí)。本文簡(jiǎn)述了用于鋰電池的離子型聚合物的合成方法，及相關(guān)聚合物的結(jié)構(gòu)與性能，展示其在鋰電池中的潛在價(jià)值，為進(jìn)一步發(fā)展新能源領(lǐng)域所亟需的聚合物材料提供研究思路。離子型聚合物經(jīng)多年的深入探索已經(jīng)積累了豐富的研究案例，本文僅對(duì)部分研究?jī)?nèi)容進(jìn)行了綜述，希望能為相關(guān)研究人員提供有價(jià)值的參考信息。

1離子型聚合物的合成

1.1離子型單體的聚合

自由基聚合對(duì)離子官能團(tuán)具有良好的兼容性，可聚合的單體種類(lèi)較多，因此，離子型單體的自由基均聚反應(yīng)、自由基共聚反應(yīng)成為合成離子型聚合物的重要手段，可以通過(guò)傳統(tǒng)熱/光引發(fā)自由基聚合以及可控自由基聚合，如可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合、氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），高效制備重復(fù)單元帶有離子基團(tuán)的均聚物或帶有一部分離子型重復(fù)單元的共聚物。

2001年，Yoshizawa和Ohno[34]合成了含有咪唑鹽的丙烯酸酯類(lèi)單體，以偶氮二異丁腈（AIBN）為自由基引發(fā)劑，在60℃制備了一系列不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的離子型均聚物（圖1（a））。2004年，Mecerreyes課題組[35]采用1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽為單體，通過(guò)自由基聚合制備了可溶于丙酮、2-丁酮和四氫呋喃等多種有機(jī)溶劑的咪唑鹽陽(yáng)離子型聚合物（圖1（b））。2021年，Tseng等[36]以AIBN為引發(fā)劑，將甲基丙烯酸聚乙二醇酯與雙咪唑鹽陽(yáng)離子型交聯(lián)劑進(jìn)行自由基共聚合，制得離子型聚合物（圖1（c）），該聚合物在質(zhì)量損失5%時(shí)的熱分解溫度為273℃，在5%壓縮應(yīng)變下的壓縮模量為0.02～0.04MPa。

除了含咪唑鹽陽(yáng)離子的單體，研究者們還設(shè)計(jì)了季銨鹽、吡啶鹽、哌啶鹽、胍鹽等陽(yáng)離子型單體，抗衡陰離子包括溴離子、三氟甲磺酰亞胺（FSI–）、雙三氟甲烷磺酰亞胺（TFSI–）、六氟磷酸根（PF6–）等。1949年，Butler和Bunch[37]以二甲基二烯丙基溴化銨為單體，通過(guò)熱引發(fā)自由基聚合制備了含五元環(huán)狀季銨鹽陽(yáng)離子型聚合物，如圖2（a）所示。2007年，Agarwal課題組[38]對(duì)該單體開(kāi)展了可控聚合研究，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑、三硫代酯化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，在60℃通過(guò)RAFT聚合制備了分子量分布（D）為1.08～1.11，數(shù)均分子量（Mn）為2.1×103～5.1×104的離子型聚合物（圖2（b））。2022年，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所崔光磊課題組[39]以AIBN為熱引發(fā)劑，將含有環(huán)狀碳酸酯的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體和含季銨鹽陽(yáng)離子的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體（抗衡陰離子為PF6–）進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，所得陽(yáng)離子型聚合物（圖2（c））作為電池凝膠電解質(zhì)具有5V的耐氧化電壓（30℃）。

2006年，Ohno課題組[40]設(shè)計(jì)合成了3類(lèi)陽(yáng)離子（哌啶鹽陽(yáng)離子、咪唑鹽陽(yáng)離子、季銨鹽陽(yáng)離子）型丙烯酸酯類(lèi)單體，在AIBN引發(fā)下對(duì)這些單體進(jìn)行本體聚合（圖3（a）），相關(guān)陽(yáng)離子型聚合物的熱分解溫度在350℃附近。2012年，上海交通大學(xué)楊立課題組[41]以AIBN為熱引發(fā)劑、乙腈為溶劑，將二烯丙基胍鹽單體與丙烯酸甲酯進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)（圖3（b））。通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)，制備了不同抗衡陰離子的離子型聚合物，當(dāng)抗衡陰離子為T(mén)FSI–時(shí)，離子型聚合物在50℃的耐氧化電壓為4.6V。2020年，Minami[42]以聚（乙烯基吡咯烷酮）為分散劑，將含咪唑鹽陽(yáng)離子型單體和含季銨鹽的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體分別通過(guò)懸浮聚合方法制得顆粒狀的聚合物（圖3（c）），該聚合物顆粒的尺寸（1～4μm）可調(diào)節(jié)。

在陰離子型聚合物中，陰離子基團(tuán)通常包括羧酸根、磺酸根、磺酰亞胺鹽陰離子等。1984年，Bannister等[43]設(shè)計(jì)了含有磺酸鋰基團(tuán)的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體和含有全氟烷基羧酸鋰的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體。他們以過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑、乙酸乙酯為溶劑，通過(guò)熱引發(fā)自由基聚合分別制備了含磺酸鋰（圖4（a））和含羧酸鋰（圖4（b））的陰離子型聚合物，研究了在100℃、離子電導(dǎo)率為1～4×10?4S/cm的條件下該類(lèi)型聚合物與PEO混合后作為電解質(zhì)材料的性能。2019年，廈門(mén)大學(xué)趙金保課題組[44]以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，將含磺酸鋰的陰離子型單體和N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺進(jìn)行自由基聚合，得到交聯(lián)的陰離子型聚合物（圖4（c）），其重均分子量（Mw）為（1.30±0.35）×107，在60℃下的電導(dǎo)率為1.34×10?5S/cm。

2013年，Bouchet等[45]通過(guò)NMP制備了離子型三嵌段聚合物PS-PEO-PS（圖5（a）），PS段為含雙磺酰亞胺鋰陰離子的聚苯乙烯，PEO段為聚乙二醇，該聚合物的拉伸強(qiáng)度達(dá)到10MPa。同年，Armand課題組[46]以AIBN為引發(fā)劑、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，制備了雙磺酰亞胺鋰陰離子取代苯乙烯與丙烯酸聚乙二醇酯的共聚物（圖5（b）），并通過(guò)溶液澆鑄法制備了聚合物電解質(zhì)膜。2016年，華中科技大學(xué)周志彬課題組[47]設(shè)計(jì)了陰離子離域范圍更大的單體（圖5（c）），通過(guò)熱引發(fā)自由基聚合制備了陰離子型均聚物（Mn=2.0×105，D=2.21）。周志彬課題組[48]還設(shè)計(jì)了一種含有磺酰氟基團(tuán)的雙磺酰亞胺鹽離子型單體（圖5（d）），通過(guò)自由基聚合合成了相關(guān)均聚物（Mn=9.85×104，D=1.40）。2023年，Xin課題組[49]制備了交聯(lián)度在90%～95%的凝膠電解質(zhì)，電解質(zhì)由含磺酰亞胺陰離子的丙烯酸酯類(lèi)單體、丙烯酸乙酯單體與交聯(lián)劑二丙烯酸乙二醇酯共聚獲得（圖5（e）），電解質(zhì)在30℃的電導(dǎo)率為7.4×10?5S/cm。

2016年，Gerbaldi課題組[50]合成了甲基丙烯酸聚乙二醇酯作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，以含磺酰亞胺陰離子的甲基丙烯酸酯作為擴(kuò)鏈反應(yīng)單體，通過(guò)RAFT聚合制備了嵌段序列結(jié)構(gòu)的離子型聚合物（圖6（a）），其Mn=4.0×104，D=1.55。2018年，Matyjaszewski課題組[51]利用炔烴與疊氮化物的銅催化點(diǎn)擊反應(yīng)，合成了含磺酰亞胺鋰的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體，以苯基吩噻嗪為光催化劑，通過(guò)光調(diào)控ATRP制備了不同聚合度的均聚物（圖6（b））。2023年，本課題組[52]開(kāi)發(fā)了N-?；酋啺蜂圎}單體，通過(guò)光催化RAFT共聚反應(yīng)合成了該單體與烯基醚的交替序列共聚物（圖6（c）），其Mn=4.4×103～2.00×104，D=1.1～1.2，研究表明光照聚合的溫和反應(yīng)條件有助于獲得結(jié)構(gòu)明確的該類(lèi)共聚物。

2000年，Watanabe課題組[53]通過(guò)雙三甲基硅基胺基鋰和2-（氟磺?；┒阴；锏目s聚反應(yīng)，制備了主鏈含有磺酰亞胺鹽的陰離子型聚合物（圖7（a）），其Mn=4.70×105。該聚合物與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）的結(jié)構(gòu)相似，與聚醚具有較好的相容性。2021年，Johnson團(tuán)隊(duì)[54]在圖5（a）陰離子型單體的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新，利用環(huán)辛烯作為開(kāi)環(huán)易位聚合的反應(yīng)官能團(tuán)，并在苯環(huán)引入強(qiáng)電負(fù)性的氟原子，通過(guò)第二代Grubbs催化劑合成了陰離子型聚合物（圖7（b）），研究了不同取代基對(duì)電化學(xué)穩(wěn)定性及電導(dǎo)率的影響。

在兩性離子型聚合物中，陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán)均被共價(jià)連接在聚合物上。2022年，新疆大學(xué)郭鳳嬌課題組[55]以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，將含有季銨鹽陽(yáng)離子以及磺酸根陰離子的甲基丙烯酸酯單體和丙烯酸在60℃反應(yīng)得到了外觀透明的共聚物（圖8（a）），該共聚物具有一定的柔韌性，可拉伸、扭曲和壓縮。2023年，南京郵電大學(xué)賴(lài)文勇課題組[56]以含有季銨鹽陽(yáng)離子和羧酸根陰離子的丙酸酯類(lèi)單體、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酰胺為共聚單體組合，在紫外光照射下進(jìn)行自由基共聚，合成了兩性離子型聚合物（圖8（b））。該聚合物與離子液體混合可得到具有拉伸性、自修復(fù)性的電解質(zhì)材料，離子電導(dǎo)率最高可達(dá)到1.1×10?4S/cm（30℃），電化學(xué)穩(wěn)定性達(dá)到5V。陰離子型單體與陽(yáng)離子型單體共聚也被用于制備兩性離子型聚合物，例如，Skouri等[57]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺為單體組合，通過(guò)乳液聚合制備了三元共聚物（圖8（c））。

1.2聚合物后修飾

對(duì)電中性聚合物進(jìn)行離子化后修飾也是獲得離子型聚合物的重要方法。2009年中國(guó)科學(xué)院大學(xué)張鎖江課題組[58]以氯甲基聚苯乙烯為原料，經(jīng)兩步后修飾反應(yīng)制備得到羥基官能化的咪唑陽(yáng)離子型聚苯乙烯（圖9（a）），該離子型聚合物呈現(xiàn)顆粒狀，尺寸為微米級(jí)。2011年，Garcia課題組[59]利用溴乙烷對(duì)苯乙烯與2-乙烯基吡啶的嵌段共聚物進(jìn)行改性（圖9（b）），制備了含吡啶鹽陽(yáng)離子的嵌段聚合物，并利用原子力顯微鏡觀察到了離子型聚合物薄膜的微相分離行為。2013年，武漢大學(xué)莊林課題組[60]對(duì)聚砜進(jìn)行改性，在聚合物主鏈的苯環(huán)上引入氯甲基基團(tuán)，該基團(tuán)與三甲胺反應(yīng)產(chǎn)生季銨鹽基團(tuán)（圖9（c）），核磁共振氫譜結(jié)果表明季銨鹽基團(tuán)修飾比例為46%～62%。2023年，湖北大學(xué)黎明課題組[61]利用聚對(duì)三苯基奎寧與碘甲烷的季銨化反應(yīng)，制備了N-甲基奎寧陽(yáng)離子型聚合物（圖9（d）），聚合物薄膜的抗拉強(qiáng)度可達(dá)41.5MPa，在干燥狀態(tài)下斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到50%。

2023年，本課題組[62]對(duì)全氟烯基醚與烯基醚的共聚物進(jìn)行后修飾，制備了富含季鏻鹽陽(yáng)離子的含氟聚合物（圖10），全氟烯基醚單元與季鏻鹽陽(yáng)離子單元呈交替序列分布（兩單體的競(jìng)聚率均接近0），后修飾的反應(yīng)效率大于90%，該陽(yáng)離子型含氟聚合物數(shù)均分子量為7.4×103～1.4×104，D為1.1～1.3。

受Nafion合成啟發(fā)，Ivanchev等[63]制備了四氟乙烯和全氟（4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯）磺酰氟的共聚物（圖11（a）），聚合物中的磺酰氟基團(tuán)經(jīng)堿性水解和酸化處理最終轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬峄鶊F(tuán)。理論上，磺酸基取代的全氟烯基醚單體（例如：全氟（4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯）磺酸）可通過(guò)直接共聚合得到導(dǎo)質(zhì)子型聚合物，但考慮到單體穩(wěn)定性、溶解性等多方面因素，工業(yè)界一般選擇聚合物后修飾的方法得到全氟磺酸聚合物（如Nafion）。2013年，復(fù)旦大學(xué)吳宇平課題組[64]利用聚乙烯醇與硼酸制備了硼酸官能化的聚合物，將其與草酸和碳酸鋰反應(yīng)，制備了含硼酸鋰的離子型聚合物（圖11（b））。該聚合物與質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的碳酸丙烯酯混合后，室溫離子電導(dǎo)率為6.1×10?6S/cm。2019年，Kim課題組[65]通過(guò)兩步后修飾反應(yīng)將乙烯與丙烯酸的共聚物轉(zhuǎn)化為含磺酰亞胺陰離子的離子型聚合物（圖11（c）），該聚合物具有0.91的鋰離子遷移數(shù)以及5.8×10?4S/cm的電導(dǎo)率（25℃）。

2001年，Siska等[66]利用聚甲基氫硅氧烷與碳碳雙鍵的加成反應(yīng)，在聚合物側(cè)鏈同時(shí)引入了短鏈聚乙二醇和三氟甲磺酰亞胺基團(tuán)。隨后，通過(guò)將該聚合物與氫化鋰反應(yīng)，合成了磺酰亞胺鋰陰離子型聚合物（圖12（a）），該離子型聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為?67℃。2016年，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)孫玉寶和程寒松課題組[67]利用氨基與馬來(lái)酸酐之間的反應(yīng)，將4-氨基-4’-三氟甲基雙（苯磺?；﹣啺方又Φ剑ㄒ蚁?馬來(lái)酸酐）交替共聚物的側(cè)鏈上，引入了磺酰亞胺鹽陰離子，后修飾效率為50%。該聚合物與氫氧化鋰反應(yīng)（圖12（b））得到了陽(yáng)離子為鋰離子的聚合物（Mw=5.0×105）。該離子聚合物用于凝膠電解質(zhì)時(shí)離子電導(dǎo)率為1×10?4S/cm（25℃），拉伸強(qiáng)度為15.5MPa。2024年，佛山仙湖實(shí)驗(yàn)室唐浩林課題組[68]利用全氟磺酰樹(shù)脂中的磺酰氟基團(tuán)與磺酰胺之間的反應(yīng)，制備得到含磺酰亞胺陰離子側(cè)鏈的全氟聚合物（圖12（c）），該聚合物的拉伸強(qiáng)度可達(dá)10MPa。

2018年，浙江大學(xué)張慶華課題組[69]將短鏈聚乙二醇和N，N-二甲基丙胺接枝到聚甲基氫硅氧烷上，然后再使其與1，3-丙烷磺酸進(jìn)行內(nèi)酯反應(yīng)，得到了含有季銨鹽陽(yáng)離子與磺酸根陰離子的兩性離子型聚合物（圖13（a））。2022年，Segalman課題組[70]通過(guò)RAFT聚合制備了N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺的均聚物，該聚合物與N-（3-氨基丙基）咪唑反應(yīng)生成了咪唑官能團(tuán)修飾的聚合物。隨后，他們對(duì)咪唑基團(tuán)進(jìn)行后修飾得到了帶有咪唑鹽陽(yáng)離子與磺酰亞胺鹽陰離子的兩性離子型聚合物（圖13（b））。類(lèi)似地，研究者利用聚合物后修飾方法還合成了連有季銨鹽陽(yáng)離子以及磺酰亞胺鹽陰離子的兩性離子型聚合物，研究了離子類(lèi)型對(duì)聚合物電導(dǎo)率以及鋰離子遷移數(shù)的影響。

利用離子型單體聚合可制備重復(fù)單元均含有離子基團(tuán)的聚合物，亦可通過(guò)改變離子型單體的用量制備離子基團(tuán)含量可調(diào)的共聚物。同時(shí)，可通過(guò)共軛單體骨架（如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等）、聚合物序列結(jié)構(gòu)（均聚、無(wú)規(guī)、嵌段）對(duì)聚合物的基礎(chǔ)性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。與離子型單體聚合的方法相比，聚合物后修飾能夠直接以簡(jiǎn)單易得的聚合物為原料，通過(guò)合理的化學(xué)反應(yīng)引入不同離子基團(tuán)。然而，大多數(shù)后修飾的研究側(cè)重于離子型聚合物的性能，缺乏對(duì)后修飾反應(yīng)的表征與探討，例如被成功后修飾的重復(fù)單元比例、聚合物主鏈?zhǔn)欠駭嗔?、后修飾產(chǎn)率等，導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系并不十分明確，為展開(kāi)后續(xù)研究或生產(chǎn)帶來(lái)了一定的不便[28]。

2離子型聚合物在鋰電池中的性能研究

2.1陽(yáng)離子型聚合物在鋰電池中的性能研究

2019年，F(xiàn)orsyth課題組[71]通過(guò)篩選聚二甲基二烯丙基銨（抗衡陰離子為FSI–）和LiFSI的比例，制備了高鹽濃度聚合物電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)鋰鹽濃度的增加導(dǎo)致電導(dǎo)率先增加后降低，并通過(guò)理論計(jì)算輔助研究了陰離子和鋰離子、聚合物陽(yáng)離子共配位對(duì)鋰離子遷移的影響（圖14（a））。在鋰鹽摩爾分?jǐn)?shù)為60%、無(wú)增塑劑或溶劑的條件下（80℃），該電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到了0.7×10?4S/cm（圖14（b）），離子遷移數(shù)為0.56。在0.1mA/cm2電流密度下，Li||Li對(duì)稱(chēng)電池的過(guò)電位小于50mV（80℃）；在1/15C倍率下，Li||LiFePO4全電池（面容量為1.11mA·h/cm2）的放電容量保持在158mA·h/g，30次循環(huán)后庫(kù)侖效率為99.9%（80℃）；在50次循環(huán)后，Li||NMC622電池（正極材料的涂覆面密度為8.8mg/cm2）保持了99.9%的庫(kù)侖效率和127mA·h/g的放電容量（80℃）。2023年，東華大學(xué)武培怡課題組[72]將4-丙烯酰嗎啉單體、1-乙烯基-3-乙基咪唑鹽單體（抗衡陰離子為T(mén)FSI–）與LiFSI混合后進(jìn)行共聚合反應(yīng)，制備了凝膠電解質(zhì)（圖14（c）），通過(guò)改變鋰鹽和單體比例調(diào)節(jié)了電解質(zhì)的力學(xué)性能和離子傳導(dǎo)性能。Li||LFP全電池在25℃達(dá)到了124mA·h/g的比容量（倍率為1C），Li||Li對(duì)稱(chēng)電池在0.3mA/cm2電流密度運(yùn)行了超過(guò)1200h。2023年，Bao研究團(tuán)隊(duì)[73]報(bào)道了由雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）、乙二醇二甲醚和含有吡咯鹽陽(yáng)離子的聚硅氧烷組成的聚合物電解質(zhì)（圖14（d）），該電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為1.6mS/cm，工作溫度為25～100℃。在室溫靜置100h后，Li||Li對(duì)稱(chēng)電池的界面阻抗幾乎保持不變，在25℃穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)650h，電流密度為2mA/cm2（圖14（e））。

當(dāng)陽(yáng)離子型聚合物被用于電極保護(hù)涂層時(shí)，有助于在充電過(guò)程中抑制電極表面凸起處的電荷密度過(guò)大（抑制“尖端效應(yīng)”）[74]。2020年，Bao團(tuán)隊(duì)[75]合成了含有吡咯陽(yáng)離子與多氟烷基的丙烯酸酯類(lèi)共聚物（圖15（a）），該聚合物的還原電位（?3.16Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極）低于Li/Li+的還原電位（?3.04Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極），Li||Li對(duì)稱(chēng)電池能夠在室溫穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)500h（電流密度為2mA/cm2）。2022年，西安交通大學(xué)宋江選課題組[76]制備了含有1-芐基-3-乙烯基咪唑溴鹽單元的陽(yáng)離子型聚合物（圖15（b））作為Cu負(fù)極保護(hù)涂層，Li||Cu電池在室溫下循環(huán)100圈的平均庫(kù)侖效率為99.4%（電解質(zhì)用量為8.75μL·mA/h，面容量為8mA·h/cm2），Li||NMC811軟包電池的能量密度可達(dá)到419W·h/kg。本課題組[62]開(kāi)發(fā)了一系列含有季鏻鹽陽(yáng)離子與全氟烯基醚重復(fù)單元的交替序列共聚物（圖15（c）），該新結(jié)構(gòu)含氟聚合物的在鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性最優(yōu)達(dá)到?3.25V（vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極）、抗液體電解質(zhì)溶解的性能突出、力學(xué)強(qiáng)度可調(diào)，Li||NMC622電池在10C倍率下經(jīng)過(guò)3900圈充放電循環(huán)后容量保持率仍在80%以上（30℃，圖15（d）），為鋰金屬負(fù)極提供了長(zhǎng)效保護(hù)。

陽(yáng)離子型聚合物也被用于發(fā)展新型電極黏結(jié)劑材料。2015年，Yuan課題組[77]通過(guò)自由基聚合合成了含噻唑鹽陽(yáng)離子的均聚物，研究了抗衡陰離子對(duì)其性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)抗衡陰離子為T(mén)FSI–時(shí)，能夠較好地黏結(jié)導(dǎo)電乙炔黑顆粒與LFP粉末（圖16（a）），Li||LFP電池在室溫下第6圈時(shí)的放電比容量達(dá)到140mA·h/g（圖16（b）），當(dāng)循環(huán)至第100圈時(shí)放電比容量保持基本不變（圖16（c）），倍率為1C。2018年，Guterman課題組[78]合成了含咪唑鹽的陽(yáng)離子型聚合物用于鋰硫電池的電極黏結(jié)劑，該聚合物有助于硫化物在正極材料中均勻分布（圖16（d）），限制多硫化物穿梭，Li-S電池在0.2C倍率下可穩(wěn)定循環(huán)500圈（圖16（e）），最高放電容量可達(dá)1015mA·h/g（圖16（f））。

2.2陰離子型聚合物在鋰電池中的性能研究

當(dāng)陰離子型聚合物作為電解質(zhì)材料時(shí)，可以通過(guò)增加聚合物上柔性鏈長(zhǎng)度，設(shè)計(jì)陰離子型單體與柔性鏈單體共聚，或調(diào)整聚合物序列結(jié)構(gòu)的方法來(lái)提高電導(dǎo)率。另外，剛性基團(tuán)的引入雖能增強(qiáng)電解質(zhì)的力學(xué)性能，但通常伴隨著電導(dǎo)率的下降，因此在實(shí)際應(yīng)用中需要平衡電導(dǎo)率與力學(xué)性能的關(guān)系。

陰離子型聚合物的陰離子基團(tuán)與聚合物鏈共價(jià)相連，該類(lèi)材料的鋰離子遷移數(shù)最高可接近1，在鋰電池中的一個(gè)重要用途是用于聚合物電解質(zhì)，在相關(guān)研究中也被稱(chēng)為單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)[79]。2013年，Bouchet等[45]利用氮氧穩(wěn)定自由基聚合方法合成了三嵌段聚合物（圖5（a）），在60℃時(shí)離子電導(dǎo)率為1.3×10?5S/cm，離子遷移數(shù)為0.85。當(dāng)直接用于全固態(tài)聚合物電解質(zhì)時(shí)，實(shí)現(xiàn)了鋰金屬電池在80℃下的穩(wěn)定充放電循環(huán)，充放電倍率從0.07C增加至2C時(shí)的放電比容量保持在140mA·h/g（（圖17（a），正極材料為L(zhǎng)iFePO4（LFP））。2016年，華中科技大學(xué)周志彬課題組[47]通過(guò)熱引發(fā)自由基聚合方法合成了陰離子離域范圍更大的離子型聚合物（圖5（c）），當(dāng)該聚合物與PEO混合用作電解質(zhì)時(shí)，在90℃離子電導(dǎo)率為1.3×10?4S/cm，60℃下離子遷移數(shù)為0.91。2023年，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所崔光磊課題組[80]將全氟頻哪醇鋁酸鋰單體在負(fù)極材料上進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)（圖17（b）），原位制備了單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，進(jìn)行了Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NMC811）扣式電池（容量密度為3.7mA·h/cm2，236次循環(huán)后容量保持率為80.8%）和軟包電池（圖17（c），電解質(zhì)含量2g·A/h，能量密度為437W·h/kg，60次循環(huán)后容量保持率為95.4%）的循環(huán)實(shí)驗(yàn)（30℃）。2023年，本課題組[52]利用單離子導(dǎo)電的交替序列含氟共聚物（圖6（c））研究了序列結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子遷移的影響，提出了序列結(jié)構(gòu)促進(jìn)離子傳導(dǎo)的新機(jī)制（圖17（d））。當(dāng)該材料被用于全固態(tài)聚合物電解質(zhì)時(shí)，在30℃達(dá)到了4.2×10?5S/cm的離子電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)了1500h的穩(wěn)定鋰剝離/沉積循環(huán)實(shí)驗(yàn)（圖17（e）），Li||LFP全電池在40圈充放電循環(huán)后容量保持率為92%。

近年來(lái)，陰離子型聚合物在鋰電池的電極保護(hù)涂層中展現(xiàn)了突出的應(yīng)用潛力。2019年，美國(guó)斯坦福大學(xué)Bao研究團(tuán)隊(duì)[81]設(shè)計(jì)了四面體結(jié)構(gòu)的Al（OR）4–陰離子為中心來(lái)連接氟醚鏈（圖18（a）），通過(guò)Al?O鍵構(gòu)建了動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，該氟醚鏈網(wǎng)絡(luò)有助于阻擋液體電解質(zhì)滲透、減少鋰金屬和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。使用該保護(hù)層材料后，電池保持了較低的界面阻抗和鋰沉積過(guò)電位，Li||NMC532電池在25℃實(shí)現(xiàn)了160圈的穩(wěn)定充放電循環(huán)（倍率為0.5C），平均庫(kù)侖效率（CE）大于99.6%（圖18（b））。2022年，北京化工大學(xué)曹鵬飛課題組[82]以含有磺酰亞胺鹽陰離子基團(tuán)的苯乙烯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯為單體組合、六亞甲基二異氰酸酯為交聯(lián)劑（圖18（c）），合成了一種用于聚合物電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的共價(jià)交聯(lián)型保護(hù)層。該保護(hù)層拉伸強(qiáng)度為2.7MPa，鋰離子遷移數(shù)達(dá)到0.79，固態(tài)Li||Li對(duì)稱(chēng)電池可在3mA/cm2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)6000h（25℃），組裝的軟包電池在彎折卷曲狀態(tài)下仍能正常工作（圖18（d））。

當(dāng)陰離子聚合物用于黏結(jié)劑時(shí)，有助于將鋰離子快速轉(zhuǎn)移至電極材料的活性物質(zhì)處，為解決快充快放時(shí)的鋰離子空缺問(wèn)題提供了有效方法[83]。2013年，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所薛立新課題組[84]合成了一種聚全氟磺酰亞胺鋰結(jié)構(gòu)的陰離子型聚合物（圖19（a）），當(dāng)該聚合物與聚偏氟乙烯混合后被用于鋰離子電池的正極黏結(jié)劑時(shí)，有助于減弱電池極化現(xiàn)象、降低界面電阻，Li||LFP電池在4C倍率下放電容量達(dá)到100mA·h/g（25℃，圖19（b）），電池在2C倍率下的能量密度為379mW·h/g（20℃，圖19（c））。2020年，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國(guó)課題組[85]在碳包覆的微米級(jí)SiOx顆粒表面覆蓋了聚丙烯酸鋰作為黏結(jié)劑，并嵌入了導(dǎo)電碳納米管（圖19（d）），該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠?yàn)槌浞烹娺^(guò)程提供均勻的Li+傳輸通道，鋰離子電池在室溫下循環(huán)500圈后放電容量保持在836mA·h/g（圖19（e））。

當(dāng)陰離子型聚合物作為電極涂層或黏結(jié)劑應(yīng)用時(shí)，聚合物的穩(wěn)定性至關(guān)重要，需要選擇合適的離子類(lèi)型，如具有強(qiáng)耐還原性的鏻陽(yáng)離子等。在液體電解質(zhì)環(huán)境中，聚合物還需要一定的耐溶劑性，可以通過(guò)引入氟原子或設(shè)計(jì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等方式實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。

2.3兩性離子型聚合物在鋰電池中的性能研究

2018年，Panzer課題組[86]制備了含有咪唑鹽與季銨鹽陽(yáng)離子、磺酸根與磷酸根陰離子的線形聚合物（圖20（a）），當(dāng)該兩性離子型聚合物與鋰鹽、離子液體混合（聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%）形成凝膠電解質(zhì)后，室溫電導(dǎo)率達(dá)到1.1mS/cm、壓縮彈性模量達(dá)到14.3MPa。該凝膠電解質(zhì)與鋰金屬形成了穩(wěn)定的界面層，Li||NMC532電池能夠在0.1～2C倍率穩(wěn)定循環(huán)（圖20（b）），在1C恒定倍率循環(huán)105圈后的容量保持率為84.4%（圖20（c））。2024年，南京郵電大學(xué)賴(lài)文勇課題組[87]制備了含有季銨鹽陽(yáng)離子和羧酸根陰離子的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖20（d）），化學(xué)交聯(lián)和氫鍵作用為凝膠電解質(zhì)材料提供了力學(xué)性能，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為161%。Li||Li電池在30℃穩(wěn)定循環(huán)了5500h（圖20（e），電流密度為0.1mA/h），極化電壓為?0.2～0.2V（圖20（f））；Li||LFP電池在30℃循環(huán)320圈后的容量衰減1.4%（倍率為0.1C），平均庫(kù)侖效率達(dá)99.9%。

2021年，北京化工大學(xué)于樂(lè)課題組[88]合成了含有季銨鹽陽(yáng)離子和磺酸根陰離子、季銨鹽陽(yáng)離子和磷酸根陰離子的兩種聚合物，通過(guò)共混方式制備了用于保護(hù)鋰金屬負(fù)極的涂層材料（圖21（a）），Li||LFP電池可在0.5～4C倍率穩(wěn)定循環(huán)，Li||Cu電池在電流密度0.5mA/cm2、面容量1mA·h/cm2的條件下循環(huán)300圈后，平均庫(kù)侖效率為99.2%（圖21（b））。2022年，華南師范大學(xué)廖友好課題組[89]通過(guò)原位聚合在鋰金屬負(fù)極上制備了聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿）保護(hù)涂層，作者認(rèn)為羧酸根和磺酸根基團(tuán)有助于提供鋰離子傳輸通道（圖21（c）），Li||LiCoO2電池以1C的倍率在100次循環(huán)后仍保持151mA·h/g的比容量，容量保持率為95.6%（圖21（d））。

2021年，東華大學(xué)焦玉聰課題組[90]制備了附著于Nafion電池隔膜的兩性離子型聚合物，該聚合物含咪唑鹽陽(yáng)離子和磺酸根陰離子片段，他們認(rèn)為該兩性離子隔膜有助于促進(jìn)鋰鹽快速解離、限制陰離子遷移（圖22（a））、抑制枝晶生長(zhǎng)，Li||Li對(duì)稱(chēng)電池在3mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)了1200h（圖22（b））。2024年，中山大學(xué)張藝課題組[91]將兩性離子型聚合物接枝到聚酰亞胺隔膜上，制備了兩性聚酰亞胺（圖22（c）），保持了聚酰亞胺的良好尺寸穩(wěn)定性、耐高溫性和阻燃性，Li||LiCoO2電池在室溫5C倍率下比容量為139.5mA·h/g，在室溫1C倍率下循環(huán)100圈后的放電容量保持在138.9mA·h/g（圖22（d））。

離子型聚合物在鋰電池領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用潛力。當(dāng)離子型聚合物用作鋰電池中電解質(zhì)或黏結(jié)劑等不同的結(jié)構(gòu)部分時(shí)，其性能參數(shù)對(duì)電池的整體功效有著顯著的影響，部分性能參數(shù)匯總在表1中。當(dāng)離子型聚合物作為電解質(zhì)材料時(shí)，電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定性以及力學(xué)性能是影響電池性能的關(guān)鍵因素。高的電導(dǎo)率可提升電池充放電倍率以及放電容量；高離子遷移數(shù)有助于減小電池濃差極化從而增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性；電化學(xué)穩(wěn)定性關(guān)系到充電電壓從而影響電池容量；力學(xué)性能主要影響電極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性（如抑制鋰枝晶生長(zhǎng)）。離子型聚合物在用作電極保護(hù)涂層以及電極黏結(jié)劑時(shí)，可有效緩解在充放電循環(huán)過(guò)程中電極體積變化帶來(lái)的不利影響。除了電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)等參數(shù)之外還需要考慮聚合物溶解性、黏附性，聚合物不能溶解在電解液中以確保涂層或黏結(jié)劑的完整性，且良好的黏附性可以確保電池在循環(huán)過(guò)程中保持性能穩(wěn)定。

3總結(jié)與展望

離子型聚合物是鋰電池的關(guān)鍵組成材料，如聚合物電解質(zhì)、隔膜、電極涂層以及黏結(jié)劑等。離子型聚合物可以通過(guò)分子鏈上的離子基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)對(duì)離子傳導(dǎo)能力的有效調(diào)控，例如：陽(yáng)離子型聚合物能夠通過(guò)電荷屏蔽效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電極表面的離子均勻分布；陰離子型聚合物具有單離子導(dǎo)電的性質(zhì)，僅允許陽(yáng)離子進(jìn)行運(yùn)動(dòng)傳輸；兩性離子型聚合物能夠促進(jìn)離子相互作用，優(yōu)化離子解離與傳導(dǎo)。近年來(lái)，離子型聚合物在新能源等前沿領(lǐng)域取得了迅速發(fā)展，這些領(lǐng)域?qū)﹄x子型聚合物也提出了更高的要求。持續(xù)開(kāi)發(fā)新結(jié)構(gòu)的功能化離子型聚合物有助于發(fā)展高性能離子型聚合物材料，促進(jìn)鋰電池性能的提升。