關(guān)鍵詞：聚氨酯；微相分離；韌性；再加工；懸掛鏈

剛性聚氨酯具有優(yōu)異的抗拉強度、抗撕裂強度、耐沖擊性、耐磨性、耐候性等優(yōu)點，是風(fēng)電、光伏、輕量化汽車、航空航天等領(lǐng)域關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)材料之一，提升剛性聚氨酯宏觀力學(xué)性能是釋放其應(yīng)用潛力的關(guān)鍵[1-5]。為實現(xiàn)這一目的，增大聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中的硬段含量或交聯(lián)密度是提高其強度與模量的有效手段[6，7]。Tang等[8]以蔗糖硬脂酸酯作為多元醇合成了具有剛性吡喃-呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的蔗糖硬脂酸酯基聚氨酯，其楊氏模量可達288.4MPa，斷裂伸長率達20%。Prez團隊[9]以及Dichtel團隊[10]采用不同方法設(shè)計合成了僅由硬段構(gòu)成的硬質(zhì)聚氨酯，通過構(gòu)建剛性骨架提升熱固性聚氨酯的強度，該聚氨酯均表現(xiàn)出理想的斷裂強度（10～100MPa）。然而，軟段的缺失導(dǎo)致聚氨酯材料的韌性大幅度下降，韌性僅1～10MJ/m3，在實際應(yīng)用中極易發(fā)生脆性斷裂，導(dǎo)致材料失效。與此同時，交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料的不溶、不熔會進一步帶來材料回收及環(huán)境污染等問題[11-13]。

懸掛鏈是一種獨立于主鏈之外的松弛單元，它的引入可以增加分子間間距，使其擁有更大的自由體積，分子間作用力減弱，鏈段運動更加自由，更有利于能量耗散[14-17]。Yu等[18]制備了懸掛鏈型聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料；與不含懸掛鏈的聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯相比，含有懸掛鏈的聚氨酯具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更好的鏈段運動能力。Zhang等[19]研究表明聚氨酯中多元醇的長懸掛鏈（碳原子數(shù)為6～8）會阻止深層微相分離，降低材料力學(xué)性能。Tang等[20]合成了具有氟碳懸掛鏈的聚氨酯，其懸掛鏈可以破壞硬段的過度聚集，同時促進軟硬段之間的共混，進而增強鏈段的相互作用。雖然在聚氨酯中引入懸掛鏈會提高鏈段運動能力，從而增強材料的拉伸性能，但是往往會降低材料的模量，因此在保證聚氨酯剛性的前提下提高材料韌性仍是待解決的問題。

基于此，本文以4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、1，2-己二醇（HDO）為反應(yīng)單體進行預(yù)聚，丙三醇（GI）為交聯(lián)劑后固化合成純硬段熱固性聚氨酯（HMDI-HDO-GI）。結(jié)果表明，HDO的支鏈可作為懸掛鏈，提升剛性主鏈的運動能力，起到增塑劑的作用。同時基于側(cè)鏈的柔性與剛性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)骨架的差異，在GI后交聯(lián)之后，懸掛鏈可形成懸掛域，與剛性的主鏈網(wǎng)絡(luò)形成微相分離，進而提高韌性。

1實驗部分

1.1原料和試劑

HMDI、HDO、GI：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸、氫氧化鈉（NaOH）、丙酮（Acetone）、無水乙醇（EtOH）、二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯（EtOAc）、甲醇（MeOH）、四氫呋喃（THF）、對二甲苯（p-Xylene）：分析純，上海畢得醫(yī)藥科技有限公司。

1.2測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：美國賽默飛世爾科技公司NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀，樣品掃描波長范圍為650～4000cm?1；掃描電子顯微鏡（SEM）：捷克泰思肯有限公司MAIA3LMN型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，測試前需將樣品在液氮中脆斷，并將碎片黏結(jié)到導(dǎo)電膠上噴金處理60s；小角X射線散射（SAXS）：奧地利安東帕公司SAXSpoint2.0型小角X射線散射儀，散射矢量（q）范圍為0.05～5nm?1；熱重分析（TGA）：德國耐馳有限公司STA449F3型熱重分析儀，設(shè)置升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍為30～800℃；動態(tài)熱機械分析（DMA）：中國教學(xué)儀器設(shè)備有限公司NetzschDMA242E型動態(tài)熱機械分析儀，樣品尺寸25mm×6mm×0.8mm（長×寬×厚），設(shè)置升溫速率為5℃/min，測試溫度范圍為30～190℃，頻率為1Hz；差示掃描量熱（DSC）分析：美國TA儀器公司DISCOVERDSC250型差示掃描量熱儀，以10℃/min的加熱速率將樣品從25℃加熱至100℃，以消除熱歷史，然后以10℃/min的速率冷卻至?70℃，最后在N2下以5℃/min的速率加熱至120℃；力學(xué)性能：珠海三思實驗設(shè)備有限公司CMT1503型萬能試驗機，測試樣品寬度為4mm、厚度為2mm，拉伸速率為5mm/min；熱壓測試：美國Carver公司carver4122型熱壓測試儀，熱壓條件為160℃、10MPa、60min。

1.3實驗步驟

首先在三口瓶中加入HDO（xmol），升溫至100℃后抽真空干燥2h；然后通入氮氣保護，降低溫度至80℃，加入1molHMDI攪拌14h，得到聚氨酯預(yù)聚體；最后降溫至60℃，加入GI（ymol）攪拌0.5h后倒入聚四氟乙烯模具中，置于80℃真空烘箱中后固化14h，得到聚氨酯產(chǎn)品，將產(chǎn)品命名為HMDI-xHDO-yGI（其中x+y=1）。

2結(jié)果與討論

2.1HMDI-HDO-GI的設(shè)計與制備

HMDI-HDO-GI的合成路徑如圖1（a）所示，且聚氨酯產(chǎn)品均為無色透明狀（圖1（b））。HDO結(jié)構(gòu)中的懸掛鏈可起到增塑劑的作用，增強了剛性主鏈的運動能力。與此同時，HDO懸掛鏈可在GI交聯(lián)后形成新的域，與主鏈網(wǎng)絡(luò)形成微相分離，其示意圖如圖1（c）所示。

2.2HMDI-HDO-GI的結(jié)構(gòu)表征

HMDI-HDO-GI的紅外光譜如圖2所示。波數(shù)為3322cm?1與1690cm?1處的2個特征峰分別對應(yīng)―NH―與―C=O的伸縮振動，同時在波數(shù)2270cm?1處未發(fā)現(xiàn)特征峰，表明―NCO與―OH完全反應(yīng)，生成了氨基甲酸酯鍵，無―NCO殘留。此外，隨著GI含量上升，HMDI-HDO-GI中―C=O的拉伸振動峰從1691cm?1處逐漸紅移至1687cm?1處，這意味著聚合物鏈間氫鍵增多[21，22]，有利于提高聚氨酯的力學(xué)性能。

HMDI-HGO-GI的SAXS圖如圖3所示。HMDI-0.7HDO-0.3GI的一維SAXS曲線中沒有明顯的寬散射峰，而HMDI-0.5HDO-0.5GI和HMDI-0.3HDO-0.7GI均展示出散射峰（圖3（a））。這說明HMDI-HDO-GI的微相分離結(jié)構(gòu)是通過GI的交聯(lián)過程實現(xiàn)的，HDO的柔性懸掛鏈可在后固化時被固定在交聯(lián)點之間以形成微區(qū)，并于主鏈剛性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成微相分離[23]。HMDI-0.7HDO-0.3GI由于交聯(lián)劑含量過低，不能有效將懸掛鏈固定在交聯(lián)點之間，因此沒有展示出微相分離；隨著GI含量的增加，HMDI-0.5HDO-0.5GI在散射因子（q）為0.61nm?1處出現(xiàn)了散射峰，且相疇堆砌的間距d（d=2π/q）為10.31nm；當GI的含量進一步增加時，HMDI-0.3HDO-0.7GI寬散射峰出現(xiàn)在q=0.74nm?1處，體系內(nèi)d減小至8.23nm。這意味著交聯(lián)劑含量上升，HMDI-0.3HDO-0.7GI的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密，使得相疇堆砌的間距減小。除HMDI-0.7HDO-0.3GI以外，其他兩種材料均展示出無定形的圓環(huán)結(jié)構(gòu)，這意味著聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中存在微相分離結(jié)構(gòu)，且HMDI-0.5HDO-0.5GI和HMDI-0.3HDO-0.7GI的二維SAXS圖結(jié)果（圖3（b））與一維SAXS一致。

2.3HMDI-HDO-GI的性能測試

為了探究材料微觀結(jié)構(gòu)對宏觀性能的影響，通過萬能試驗機對3種聚氨酯樣品進行單軸拉伸測試，樣品的斷裂強度、斷裂伸長率、楊氏模量及韌性見表1。

3種聚氨酯樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4（a）所示。所有樣品在拉伸過程中均發(fā)生了屈服，這是明顯的硬質(zhì)塑料拉伸曲線，屈服強度隨著GI含量的增加而增加，與此同時，3種樣品在屈服后都展示出了較長的塑性形變，這意味著材料的韌性極好。隨著GI含量的上升，HMDI-HDO-GI的楊氏模量、斷裂強度都顯著提升，這是由交聯(lián)密度及氫鍵的共同作用導(dǎo)致的。然而，隨著GI含量上升，材料的韌性略有下降，這是因為韌性由斷裂強度與斷裂伸長率共同決定，交聯(lián)密度的增加導(dǎo)致斷裂伸長率下降，進而使得韌性下降。盡管如此，HMDI-0.3HDO-0.7GI在具有540MPa的楊氏模量的同時仍具有63.89MJ/m3的韌性，這是懸掛鏈與主鏈形成微相分離帶來的結(jié)果。雖然HMDI-0.7HDO-0.3GI不具備明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，韌性卻達到96.06MJ/m3，這歸因于HDO中懸掛鏈起到了類似增塑劑的作用，提升了剛性鏈段的運動能力，從而使得韌性提升。

HMDI-HDO-GI的TGA結(jié)果如圖4（b）所示。3種材料耐熱性接近，隨著GI含量的上升，熱失重5%時的溫度逐漸從239℃增加至245℃，且第一階段熱解速率最大時的溫度從260℃增加至270℃，表明HMDI-0.3HDO-0.7GI具有更致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。DMA測試（圖4（c））證明了3種材料在室溫至190℃時均表現(xiàn)為固體（儲能模量（G'）高于損耗模量（G''））。隨著GI含量的增加，樣品的儲能模量逐漸上升，且在室溫下均表現(xiàn)出約1GPa的超高儲能模量。同時，隨著GI含量的增加，HMDI-HDO-GI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨之上升，結(jié)果如圖4（d）所示。HMDI-0.7HDO-0.3GI，HMDI-0.5HDO-0.5GI和HMDI-0.3HDO-0.7GI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為27.84、31.10℃和42.58℃。

存在微相分離結(jié)構(gòu)且性能較好的HMDI-0.5HDO-0.5GI在單軸拉伸后斷面的SEM照片如圖5（a）所示。該聚氨酯呈現(xiàn)出較為明顯的韌性斷裂，在拉伸后呈現(xiàn)波浪形的應(yīng)力條紋。與之相比，通過液氮脆斷的斷面如圖5（b）所示，其表面光滑無紋理，證明其發(fā)生了脆性斷裂[24，25]。

2.4HMDI-0.5HDO-0.5GI的可再加工測試

將HMDI-0.5HDO-0.5GI浸泡在不同溶劑中14d后，取出放置在120℃的真空烘箱中烘干，烘干后質(zhì)量與初始質(zhì)量的比值即凝膠含量。HMDI-0.5HDO-0.5GI在水、1mol/L鹽酸、1mol/L氫氧化鈉溶液、丙酮、無水乙醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲醇、四氫呋喃和對二甲苯中均展示出了約99%的凝膠含量（圖6），證明HMDI-0.5HDO-0.5GI具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且在上述溶劑中不溶解。

在HMDI-0.5HDO-0.5GI合成過程中使用了分子鏈較短的反應(yīng)單體HDO和GI，使得聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中存在大量的氨基甲酸酯鍵和氫鍵，高密度氨基甲酸酯鍵可賦予HMDI-0.5HDO-0.5GI可再加工特性。將HMDI-0.5HDO-0.5GI碎片在160℃、10MPa條件下熱壓1h，小碎片可以再加工成型得到均勻的薄膜（圖7（a）），其交換機理如圖7（b）所示。氨基甲酸酯鍵可以高溫條件下發(fā)生交換反應(yīng)，使得聚氨酯網(wǎng)絡(luò)發(fā)生重新排布，以實現(xiàn)再加工特性。

回收前后HMDI-0.5HDO-0.5GI的FT-IR譜圖如圖7（c）所示。在160℃、10MPa條件下熱壓1h后，聚氨酯中的特征官能團無明顯變化，證明得到的樣品與初始聚氨酯化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，材料具備良好的可再加工特性。材料在熱壓后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7（d）所示，HMDI-0.5HDO-0.5GI的屈服強度和斷裂伸長率無明顯變化。

將含有劃痕的HMDI-0.5HDO-0.5GI在熱臺下通過光學(xué)顯微鏡進行觀察，在200℃下，劃痕逐漸減小，30min后劃痕完全愈合，證明材料具備自修復(fù)能力（圖8）。

3結(jié)論

（1）采用含有懸掛鏈的小分子單體成功合成了具有微相分離結(jié)構(gòu)的剛性聚氨酯。

（2）HDO的懸掛鏈既可與主鏈形成微相分離結(jié)構(gòu)進行增韌，還可提供類塑化劑的作用進行增韌，這使得材料發(fā)生韌性斷裂，賦予HMDI-HDO-GI熱固性聚氨酯35.36～39.55MPa的斷裂強度、279.64～540.29MPa的楊氏模量和63.89～96.06MJ/m3的韌性。

（3）利用氨基甲酸酯鍵自身的動態(tài)行為，無需引入額外動態(tài)單元，HMDI-0.5HDO-0.5GI結(jié)構(gòu)內(nèi)的大量氫鍵和氨基甲酸酯鍵可賦予其循環(huán)加工特性，在160℃、10MPa熱壓1h后實現(xiàn)再加工，且回收前后呈現(xiàn)相似的力學(xué)性能。