關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯；聚丙烯酰胺；互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠；聚丙烯腈；壓電性能

近年來，便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品在個(gè)人醫(yī)療保健、環(huán)境監(jiān)測(cè)以及娛樂設(shè)備方面引起了大家的關(guān)注[1]。

壓電傳感器利用了壓電材料的壓電特性，以其卓越的柔韌性、迅捷的響應(yīng)速率、高靈敏度、寬廣的頻率帶寬、廣泛的動(dòng)態(tài)范圍、低廉的成本以及易于加工的特性，在眾多領(lǐng)域如可穿戴電子產(chǎn)品、醫(yī)療設(shè)備、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)、加工過程監(jiān)測(cè)、結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)量、表面聲波檢測(cè)設(shè)備、硬盤驅(qū)動(dòng)器和麥克風(fēng)等得到了廣泛應(yīng)用[2，3]。穿戴和健康監(jiān)測(cè)等應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)壓電材料的柔性化、親膚性和生物相容性提出了更高的要求[4，5]。因此，基于有機(jī)結(jié)構(gòu)的壓電材料，尤其是柔韌親膚的凝膠型壓電材料，近年來成為研究的熱點(diǎn)[6，7]。

1969年，Kawai通過對(duì)聚偏氟乙烯（PVDF）進(jìn)行機(jī)械拉伸和電場(chǎng)處理，發(fā)現(xiàn)其具有壓電性能[8]。PVDF有多種形式的分子晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)樣品制備方法的不同結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。PVDF較常見的晶型結(jié)構(gòu)主要是α、β、γ晶型：α相最穩(wěn)定，當(dāng)聚合物從熔體中凝固時(shí)就存在，然而，它是非極性的，沒有偶極矩。β相是非零偶極矩的，其氫原子和氟原子位于碳鏈的相對(duì)兩側(cè)，因此該相具有極性，壓電性能較好[9]。β相因其出色的壓電、熱釋電和鐵電性能而被視為關(guān)鍵的晶體形式。為了使β相占主導(dǎo)地位，必須先對(duì)PVDF進(jìn)行極化[10]。極化PVDF的壓電系數(shù)為?24～?34pC/N，它是負(fù)值，這意味著PVDF在受到電場(chǎng)時(shí)會(huì)壓縮而不是膨脹[11]。盡管PVDF的結(jié)晶度（50%～60%）很高，但在極化之前仍需要拉伸，以促進(jìn)PVDF向β相的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，從而增強(qiáng)PVDF的壓電性能[12-19]。

近期的研究表明，臨近分子的極性和偶極能夠誘導(dǎo)PVDF的晶型變化，增加PVDF分子有序排列及β晶型的增加[20，21]。極性較高的聚合物與PVDF分子鏈產(chǎn)生近距離相互作用，誘導(dǎo)更多β晶型形成，從而得到具有壓電性能的PVDF的水凝膠材料（下文簡(jiǎn)稱PVDF水凝膠）。這樣既能夠保持和促進(jìn)PVDF的壓電性能、又能借助聚合物分子鏈的柔性提高PVDF材料的柔性，因此是PVDF基壓電傳感的首選柔性材料類型[22-24]。然而，PVDF的強(qiáng)極性和對(duì)溶劑的特異性選擇，使得其與其他非氟材料的相容性較差，這成為了PVDF基柔性壓電材料設(shè)計(jì)和制備的一大難點(diǎn)。經(jīng)典的水凝膠制備方式依賴于材料間的相容性和相互作用，但PVDF的這些特性使得其難以直接制備成水凝膠，從而極大地限制了其在該領(lǐng)域的應(yīng)用拓展。

為了克服這些限制，本文提出了結(jié)合原位聚合交聯(lián)和溶劑置換法的合成思路，構(gòu)建均相分布、具有互穿網(wǎng)絡(luò)的PVDF水凝膠，形成綜合PVDF壓電型和非氟聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠材料柔性的柔性壓電材料。具體思路是，首先以丙烯酰胺（AM）單體為模型單體，利用PVDF在二甲基亞砜（DMSO）中較好的溶解性，引入單體AM與PVDF進(jìn)行共聚，在DMSO溶劑中構(gòu)建出凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再通過透析、浸泡等手段將溶劑置換為水。本方法具有普適性，通過引入互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效地克服了PVDF與非氟材料相容性差的問題，為PVDF在水凝膠領(lǐng)域的材料構(gòu)筑開辟了新的方法和思路。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

PVDF：FR904型，上海三愛富有限公司；AM、丙烯腈（AN）、N，N'-亞甲基二丙烯酰胺（MBA）：分析純，w≥99.0%，上海泰坦科技股份有限公司；DMSO：分析純，w=99%，上海麥克林生化科技有限公司；過硫酸銨（APS）：分析純，w=98%，北京百靈威科技有限公司。

1.2PVDF/PAM水凝膠的制備

PVDF/PAM預(yù)聚溶液的組成如表1所示。首先將一定量的PVDF粉末加入到5.0mLDMSO溶劑中。充分?jǐn)嚢韬?，加入AM粉末繼續(xù)攪拌溶解，接著加入一定量的交聯(lián)劑MBA和引發(fā)劑APS，經(jīng)劇烈攪拌形成均一的溶液。然后將預(yù)聚液倒入模具中，放入烘箱中70℃靜置3h直至反應(yīng)完全，凝膠完成聚合。最后將樣品在室溫下用去離子水浸泡3d，置換溶劑（每6h更換1次水，以達(dá)到去除殘留單體、引發(fā)劑和DMSO的目的），即可獲得PVDF/PAM水凝膠。作為對(duì)比，聚丙烯酰胺水凝膠（PAM）不加入PVDF，制備方法同上。

1.3測(cè)試與表征

1.3.1傅里葉紅外光譜（FT-IR） 將水凝膠樣品放入冷凍干燥機(jī)（SCIENTZ-10N，寧波新芝生物科技股份有限公司），在?40℃真空干燥48h，去除水凝膠樣品中的水分。將樣品切成約0.1mm3的塊狀固體，使用紅外光譜儀（美國(guó)THERMOFISHER公司Nicolet6700型）的全反射衰減（ATR）模式掃描水凝膠在波數(shù)400～4000cm?1的吸光度。

1.3.2X射線衍射（XRD） 將凍干后的樣品在紅外燈下用研缽磨成干燥的粉末，用X射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司D8ADVANCEDaVinci型）對(duì)樣品進(jìn)行掃描分析，掃描范圍5°～60°，掃描速率5（°）/min。

1.3.3核磁共振（NMR） 使用氘代DMSO作為溶劑，加入引發(fā)劑APS后使用400MHz核磁共振波譜儀（德國(guó)布魯克公司AvanceNEO型），在40℃下每分鐘掃描一次液體得到凝膠聚合過程中預(yù)聚液的核磁共振譜圖。

1.3.4熱重分析（TGA） 將水凝膠樣品放入冷凍干燥機(jī)中，在?40℃真空干燥48h。去除水凝膠樣品中的水分后，裁剪為表面平整、邊緣整齊的約0.1mm3的塊狀固體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用熱重分析儀（美國(guó)珀金埃爾默公司TGA8000型）測(cè)量樣品從室溫至700℃的質(zhì)量變化，升溫速率為10℃/min。

1.3.5差示掃描量熱（DSC） 將水凝膠樣品放入冷凍干燥機(jī)中，在?40℃真空干燥48h，去除水凝膠樣品中的水分后，裁剪為表面平整、邊緣整齊的塊狀固體，取5mg樣品，使用差示掃描量熱儀（美國(guó)DSC2500TA型）在氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣郎刂?00℃，保持5min消除熱歷史后，再降溫至室溫，保持5min消除熱歷史后再次升溫至200℃，升溫及降溫速率均為10℃/min，得到樣品的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

1.3.6掃描電子顯微鏡（SEM） 將水凝膠樣品浸泡在去離子水中3d使其溶脹完全，放入液氮中，得到低溫?cái)嗔训哪z樣品，接著放入冷凍干燥機(jī)中真空干燥48h后，裁剪為指定大小。先使用真空鍍膜儀（Q150TESplusQuorum，英國(guó)）在樣品表面鍍一層鉑，接著使用低真空高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（美國(guó)NOVANanoSEM230FEI型）在5.00kV加速電壓下觀察水凝膠的斷裂截面形貌。同時(shí)進(jìn)行能量色散X射線（EDS）能譜掃描得到面元素含量的分布。

1.3.7力學(xué)拉伸性能 根據(jù)GB/T528—1998標(biāo)準(zhǔn)定制固化模具。按表1中的凝膠配方制備相應(yīng)的預(yù)聚溶液，倒入定制的模具中，制成寬4mm、厚1mm、長(zhǎng)30mm的啞鈴型樣條。水凝膠樣品的拉伸性能測(cè)試使用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA，美國(guó)TAInstruments公司850TA型），在室溫下以2.0mm/min的速率拉伸。為減小誤差，每種試樣均測(cè)試5個(gè)以上的樣品，計(jì)算測(cè)試樣品的平均值及方差。其中，樣品的彈性模量通過計(jì)算0～15%線性應(yīng)變范圍的斜率得到，拉伸強(qiáng)度是樣品在斷裂前受到的最大應(yīng)力，斷裂伸長(zhǎng)率即樣品在斷裂前達(dá)到的最大形變率，韌性通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線在斷裂前的積分面積求出。

1.3.8壓電性能 為突出并便于比較分析，改用聚丙烯腈（PAN）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑PVDF凝膠材料，制備方法同PVDF/PAM水凝膠。聚合交聯(lián)之后，即形成溶劑為DMSO的PVDF/PAN有機(jī)凝膠，溶劑置換為水后可得到PVDF/PAN水凝膠。采用電化學(xué)工作站（臺(tái)州鈦新環(huán)境科技有限公司DH7000C型）和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀聯(lián)用的方式對(duì)PVDF/PAM凝膠的壓電性能進(jìn)行評(píng)估。將凝膠樣品制備為直徑10mm、厚1mm的圓柱體，使用銅板連接到凝膠的上下兩側(cè)，通過銅線將產(chǎn)生的電信號(hào)輸出到電化學(xué)工作站。在動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀設(shè)置壓縮程序，連續(xù)壓縮5次，每次固定壓縮應(yīng)力（12.5kPa），觀察電信號(hào)繪制出相應(yīng)的譜圖，由此來評(píng)估凝膠樣品的壓電性能。

2結(jié)果與討論

2.1PVDF/PAM水凝膠的互穿結(jié)構(gòu)

PVDF/PAM預(yù)聚液的核磁共振氫譜（1H-NMR）和氟譜（F-NMR）如圖1所示。在1H-NMR譜圖（圖1（a））中，以AM的信號(hào)為主，化學(xué)位移7.6和7.2處的峰歸屬于酰胺基中的―NH2基團(tuán)，6.1和5.6處的峰則歸屬于乙烯基（―C=CH2）中的氫原子，8.8和4.6處的峰歸屬于交聯(lián)劑MBA。隨著時(shí)間的推移，這些峰先是變得更為狹窄和尖銳，這反映了丙烯酰胺單體的逐漸溶解過程，緊接著譜圖顯示出劇烈變動(dòng)，這標(biāo)志著聚合反應(yīng)的啟動(dòng)，劇烈聚合反應(yīng)導(dǎo)致局部溫度和濃度均出現(xiàn)波動(dòng)，造成基線不平整；隨著聚合程度的加深，峰的裂分現(xiàn)象也變得更加明顯。特別值得注意的是，在2.8處新出現(xiàn)的峰歸屬于PVDF聚合物主鏈上的氫，該峰在聚合過程中出現(xiàn)，證明PVDF的溶解過程顯著慢于單體小分子的溶解過程，且PAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成可能促進(jìn)了PVDF分子鏈溶解。進(jìn)一步對(duì)比聚合過程中始態(tài)（灰色線，0min）和測(cè)試終態(tài)（藍(lán)色線，12min）的化學(xué)位移，7.6和7.2處的峰隨著聚合的進(jìn)行逐漸向右移動(dòng)，即向低場(chǎng)方向發(fā)生位移。這一化學(xué)位移的變化證明了聚合反應(yīng)的成功發(fā)生，并暗示著分子鏈之間可能存在相互作用。在F-NMR譜圖（圖1（b））的初始狀態(tài)，并未檢測(cè)到明顯的氟元素信號(hào)，這是因?yàn)镻VDF以懸浮顆粒的形式存在于預(yù)聚液中，尚未完全溶解。PVDF中的―CF2基團(tuán)在化學(xué)位移?92處出峰，隨著時(shí)間推移，該峰逐漸增強(qiáng)，并向右移動(dòng)，證明PVDF能夠溶解在預(yù)聚液中。這一變化表明，在聚合過程中，―CF2基團(tuán)的電負(fù)性得到了增強(qiáng)，這可能是由于聚合反應(yīng)導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的變化和電荷分布的調(diào)整，同時(shí)位移的變化也從側(cè)面證實(shí)了聚合反應(yīng)的發(fā)生。

圖2所示為凝膠樣品的表面形貌。純PVDF表面有較多復(fù)雜且不規(guī)則的孔洞結(jié)構(gòu)，這些孔洞可能是制備過程中溶劑揮發(fā)或凝膠化過程形成的（圖2（a））；純PAM水凝膠表面光滑、均勻且沒有多孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)很緊密（圖2（b））。PVDF與PAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互穿后，PVDF/PAM水凝膠的表面形貌發(fā)生了顯著變化。PVDF5/PAM水凝膠具有多孔的骨架狀結(jié)構(gòu)，平均孔徑為3.1μm（圖2（c）），多孔結(jié)構(gòu)一般有利于水分子的擴(kuò)散和吸附，暗示了其具有良好的溶脹性能。隨著PVDF含量增加，片層結(jié)構(gòu)變得更加致密，孔徑變得更小，表面形貌為類似片層結(jié)構(gòu)（圖2（d，e，f））。其中PVDF20/PAM的平均孔徑為0.68μm，這可能是PVDF的疏水性所貢獻(xiàn)，雖然形成的片層結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了水凝膠的剛性，但也可能限制了其柔韌性和溶脹性能。

以PVDF5/PAM水凝膠樣品為代表，對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的截面進(jìn)行了EDS能譜分析，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看到，C、N、F、O元素都比較均勻地分布在水凝膠表面，其中F元素可代表PVDF分子鏈的分布，而N、O元素則代表PAM。鑒于F原子的最高電負(fù)性，含氟聚合物一般具有極低的表面能，不親水也不親油，一般很難與其他碳?xì)渚酆衔锞鶆蚧旌稀Ｉ鲜霈F(xiàn)象說明水凝膠內(nèi)部元素均衡分布，證明本文提供的方法能夠成功制備PVDF/PAM互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

2.2PVDF/PAM水凝膠的晶型

純PVDF樣品的紅外譜圖（圖4（a））中，1175cm?1處為―CF2的對(duì)稱伸縮峰。PVDF的α相特征峰在763cm?1處，β相的特征峰為840cm?1處[24]，其中壓電性主要由β相貢獻(xiàn)，因此β相的含量越高，PVDF材料的壓電性能越好。進(jìn)一步根據(jù)文獻(xiàn)[24]中的公式（其中為PVDF中β晶型的占比，Iα和Iβ分別表示763cm?1和840cm?1處的吸光度）可以計(jì)算得到為45.65%。

PAM水凝膠的紅外譜圖（圖4（a））中，3350cm?1和3180cm?1處的雙峰是―NH2的伸縮峰，1660cm?1處歸屬于酰胺中羰基―C=O的伸縮峰。PVDF/PAM水凝膠的紅外譜圖中可以同時(shí)看到AM中1660cm?1處的羰基伸縮峰和3350、3180cm?1處的―NH2伸縮峰，840cm?1和870cm?1處有PVDF的特征峰，因此可以證明成功聚合得到PVDF/PAM水凝膠。不同PVDF含量的PVDF/PAM水凝膠的紅外光譜圖中（圖4（c）），1175cm?1處是―CF2的對(duì)稱伸縮峰，隨著PVDF含量增加，此峰值越來越大，證明PVDF存在于水凝膠網(wǎng)絡(luò)中；β相的特征峰（840cm?1和878cm?1）隨著PVDF含量增加而增大，證明主要由PVDF貢獻(xiàn)其壓電性能。由于水凝膠成分復(fù)雜，且PVDF在水凝膠中的含量較低，通過紅外光譜得到的吸收峰較少，影響因素較多，因此無法通過紅外譜圖定量的分析水凝膠材料中β相PVDF的具體含量。

PVDF水凝膠的晶相結(jié)構(gòu)如圖4（c）所示，純PVDF樣品在18.2°和19.8°處出現(xiàn)了強(qiáng)烈的衍射峰，在26.4°處呈現(xiàn)出中等強(qiáng)度的峰，在33.2°、35.9°和38.8°處出現(xiàn)較弱的衍射峰，以上均為PVDF的α相結(jié)構(gòu)，并未觀察到β相的特征峰（20.6°強(qiáng)峰和36.3°弱峰），也未觀察到γ相特征峰（20.3°強(qiáng)峰，18.5°和39.0°中等強(qiáng)度峰）。PVDF/PAM樣品在20.6°處出現(xiàn)了強(qiáng)烈的衍射峰，同時(shí)在36.3°處呈現(xiàn)出較弱的衍射峰，這兩個(gè)特征峰均指向PVDF的β相結(jié)構(gòu)。證明PVDF/PAM水凝膠的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑能夠促進(jìn)β相結(jié)構(gòu)生成。遺憾的是，PVDF在互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠中的含量較低，以上檢測(cè)分析均無法定量計(jì)算PVDF水凝膠中β相的具體含量。

2.3PVDF/PAM水凝膠的熱分析

在水凝膠樣品的熱重分析（圖5）中，純PVDF樣品展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其分解起始溫度約為480℃，這表明PVDF在高溫條件下依然能夠保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，不易發(fā)生熱分解。相比之下，PAM水凝膠樣品的熱穩(wěn)定性則相對(duì)較差。在較低溫度下，PAM水凝膠便開始出現(xiàn)明顯的熱分解現(xiàn)象，這可能是PAM分子鏈在高溫下容易發(fā)生斷裂或重組所致。相比之下，PVDF/PAM互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠表現(xiàn)出顯著高于PAM水凝膠的熱穩(wěn)定性，失重50%的溫度提高了約100℃。這暗示了PVDF與PAM分子鏈出現(xiàn)相互穿插，形成了緊密的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著PVDF含量的增加，PVDF/PAM互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)。在室溫至200℃，不同PVDF水凝膠的熱穩(wěn)定性相差不大，均表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性；當(dāng)溫度升高至200～400℃時(shí)，PVDF10/PAM和PVDF15/PAM的熱穩(wěn)定性明顯高于PVDF5/PAM，PVDF20/PAM的熱穩(wěn)定性顯著高于其他組。隨著PVDF含量的增加，更多的PVDF分子鏈與PAM分子鏈相互穿插，形成了更加緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種緊密的結(jié)構(gòu)不僅增強(qiáng)了凝膠內(nèi)部的穩(wěn)定性，而且提高了分子鏈之間的相互作用力，增強(qiáng)了水凝膠的熱穩(wěn)定性。

由水凝膠樣品的DSC曲線（圖6）可知，PVDF/PAM樣品的第1次和第2次熔融峰溫度和降溫結(jié)晶峰溫度明顯高于純PVDF樣品，且上述溫度都隨PVDF含量的增加而升高。純PVDF樣品的第1次升溫熔融峰溫度為158.42℃，表現(xiàn)為PVDF結(jié)晶在加熱過程中熔化的特征溫度。與PAM形成雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠后，熔融峰溫度升高至165～166℃，可見PAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成可能影響了PVDF的結(jié)晶行為（圖6（a））。純PVDF的第2次升溫熔融峰溫度為160.60℃，這通常與第1次升溫后的重結(jié)晶或晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)整有關(guān)。在雙網(wǎng)絡(luò)PVDF5/PAM水凝膠中，第2次升溫熔融峰溫度升高至162.10℃，再次證明了PAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成影響了PVDF的結(jié)晶行為。隨著PVDF含量的增加，同樣導(dǎo)致了第2次升溫熔融峰溫度的升高，說明PAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能夠提高PVDF結(jié)晶的穩(wěn)定性（圖6（b））。純PVDF樣品的降溫結(jié)晶峰溫度為130.21℃，PAM形成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)后，結(jié)晶峰溫度升高至131.45℃。這是由于PVDF是半晶態(tài)高分子，通過PAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與PVDF分子鏈互穿后可能形成了對(duì)PVDF晶區(qū)的包裹，這種作用阻礙了PVDF分子的自由運(yùn)動(dòng)，在升溫過程中PAM的包裹穩(wěn)定了PVDF晶區(qū)，需要較高的能量才能被破壞，表現(xiàn)為較高的熔融溫度；在降溫過程中，PAM阻礙了PVDF分子運(yùn)動(dòng)和聚集，使得結(jié)晶過程需要更高的溫度來克服這種阻力。

綜上可見，PAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成及其與PVDF分子鏈互穿，能夠改變PVDF的結(jié)晶行為并提高結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這些變化不僅影響了熔融和結(jié)晶的溫度，還可能影響后續(xù)材料的整體性能。因此，當(dāng)設(shè)計(jì)和優(yōu)化基于PVDF的水凝膠材料時(shí)，需要充分考慮這些相互作用和結(jié)晶行為的變化。

2.4PVDF/PAM水凝膠的力學(xué)性能

PVDF/PAM水凝膠的力學(xué)性能如圖7所示。隨著PVDF含量的增加，PVDF/PAM水凝膠的拉伸斷裂強(qiáng)度和彈性模量相比于純PAM水凝膠呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)（圖7（a～c））。PVDF5/PAM和PVDF10/PAM水凝膠的彈性模量低于純PAM水凝膠，而PVDF15/PAM和PVDF20/PAM水凝膠的彈性模量高于純PAM水凝膠。這表明低含量的PVDF在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中幾乎沒有貢獻(xiàn)彈性模量，而高含量的PVDF顯著提高了互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的力學(xué)性能。這可能是由于PVDF的引入抑制了部分PAM的分子內(nèi)或分子間氫鍵以及與水分子的氫鍵作用，而PVDF分子鏈與PAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用較弱，沒有彌補(bǔ)被抑制的氫鍵相互作用。隨著PVDF含量增加，PVDF分子鏈與PAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成更有效的互穿，結(jié)合分子鏈較強(qiáng)的氫鍵相互作用，使得水凝膠表現(xiàn)出更強(qiáng)的彈性模量[25]。此外，隨著PVDF含量增加，水凝膠的韌性逐漸提高。這是由于PVDF含量越高，凝膠網(wǎng)絡(luò)越致密，可以有效地耗散能量并延緩網(wǎng)絡(luò)破裂，賦予有機(jī)水凝膠出色的韌性[26]。這得益于互穿網(wǎng)絡(luò)的形成，即雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在拉伸過程中，其中一種網(wǎng)絡(luò)可能會(huì)拉伸、變形或斷裂，但另一種網(wǎng)絡(luò)仍然保持完整，從而延緩了整體材料的斷裂。

隨著PAM含量的增加，水凝膠的彈性模量逐漸升高（圖7（d～f）），這主要是因?yàn)镻AM的增加導(dǎo)致水凝膠內(nèi)部的交聯(lián)密度增大，使得水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，從而提高了其抵抗外力變形的能力，因此彈性模量隨著PAM含量的增加而上升。

2.5PVDF/PAN水凝膠的壓電性能

圖8對(duì)比了PVDF/PAN凝膠在相同壓縮應(yīng)力（12.5kPa）下壓電性能的差異。因有機(jī)凝膠和水凝膠均有對(duì)應(yīng)的應(yīng)用場(chǎng)景，因此本部分評(píng)價(jià)了溶劑置換前后的壓電性能。當(dāng)PVDF含量較低時(shí)（PVDF5/PAN和PVDF10/PAN），有機(jī)凝膠壓電性能比水凝膠強(qiáng)。當(dāng)PVDF含量較高時(shí)（PVDF15/PAN和PVDF20/PAN），水凝膠的壓電性能比有機(jī)凝膠的更好。這可能是因?yàn)榉肿渔満徒宦?lián)網(wǎng)絡(luò)在DMSO和水中的舒展程度有區(qū)別，進(jìn)而影響了材料的堆積狀態(tài)和應(yīng)力傳遞效率。PVDF分子鏈和PAN交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在DMSO中均為充分舒展?fàn)顟B(tài)，在水中PVDF分子鏈傾向于團(tuán)聚，較高的PVDF含量下，PVDF團(tuán)聚結(jié)構(gòu)更多，與PAN交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成了軟硬交替的結(jié)構(gòu)，在保持柔性的同時(shí)能夠更高效地進(jìn)行應(yīng)力傳遞，表現(xiàn)出最強(qiáng)的壓電性能（12.5kPa壓縮應(yīng)力下電壓輸出均值為15.17mV）。希望這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于優(yōu)化PVDF基凝膠材料的設(shè)計(jì)和制備提供思路和啟發(fā)。

3結(jié)論

（1）利用溶劑置換法和原位聚合法，成功構(gòu)建了PVDF與PAM的互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該方法能夠合成PVDF分子鏈與PAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互穿的、氟聚合物均勻分布的PVDF水凝膠材料。

（2）PVDF與PAM的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠提高PVDF的β相比例、PVDF結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、PAM水凝膠的力學(xué)性能。

（3）PVDF/PAN互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠在壓縮過程中呈現(xiàn)明顯的壓電信號(hào)，12.5kPa時(shí)最高可提供15.17mV電壓差，顯示出優(yōu)異的壓電效應(yīng)，有望成為柔性穿戴式壓電傳感器的備選材料。