摘 要：隨著水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，重金屬污染逐漸成為食品安全的重大隱患。本文簡(jiǎn)要分析電感耦合等離子體（Inductively Coupled Plasma，ICP）技術(shù)的工作原理及其水產(chǎn)食品重金屬檢測(cè)中應(yīng)用存在的問(wèn)題，包括樣品前處理復(fù)雜導(dǎo)致產(chǎn)生檢測(cè)誤差、基質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度下降，以及多元素共存影響檢測(cè)準(zhǔn)確性等，并提出優(yōu)化前處理流程、改進(jìn)儀器校準(zhǔn)和引入干擾消除技術(shù)等對(duì)策。研究結(jié)果表明，ICP技術(shù)能有效提升檢測(cè)性能，為保障水產(chǎn)食品安全提供了重要的技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體技術(shù)；重金屬檢測(cè)；水產(chǎn)食品；基質(zhì)效應(yīng)

Application of ICP Technology in Heavy Metal Detection of Aquatic Food

Abstract： With the development of aquaculture industry， heavy metal pollution has gradually become a major hidden danger to food safety. This paper briefly analyzed the working principle of inductively coupled plasma （ICP） technology and the problems existing in its application in the detection of heavy metals in aquatic food， including the detection error caused by complex sample pretreatment， the decrease in detection sensitivity caused by matrix effect， and the coexistence of multiple elements affects the detection accuracy， and puts forward countermeasures such as optimizing pretreatment process， improving instrument calibration， and introducing interference elimination technology. The research results indicate that ICP technology can effectively improve detection performance and provide important technical support for ensuring the safety of aquatic food.

Keywords： inductively coupled plasma technology; heavy metal detection; aquatic food products; matrix effect

隨著水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，水產(chǎn)食品在人們?nèi)粘ｏ嬍持姓紦?jù)越來(lái)越重要的地位。然而，工業(yè)化進(jìn)程的加快導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，重金屬等有毒有害物質(zhì)進(jìn)入水域，并通過(guò)生物富集效應(yīng)在水產(chǎn)食品中蓄積，嚴(yán)重威脅著消費(fèi)者的食品安全與健康[1]。電感耦合等離子體（Inductively Coupled Plasma，ICP）技術(shù)因具有檢測(cè)限低、線性范圍寬、精密度高等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬檢測(cè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。因此，本文通過(guò)探討ICP技術(shù)在水產(chǎn)食品重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，深入分析存在的問(wèn)題，并提出改進(jìn)建議，以期為相關(guān)檢測(cè)工作提供理論參考。

1 水產(chǎn)食品的種類及常見的重金屬污染物

水產(chǎn)食品種類繁多，按照其生長(zhǎng)環(huán)境可分為海水產(chǎn)品和淡水產(chǎn)品2大類。海水產(chǎn)品包括魚類（如金槍魚、鯖魚）、甲殼類（如蝦、蟹）、軟體動(dòng)物（如鮑魚、墨魚）等。淡水產(chǎn)品主要有鯉科魚類（如草魚、鰱魚）、鯰科魚類（如鰻鱺、胡子鯰）、貝類（如河蚌）等。這些水產(chǎn)食品營(yíng)養(yǎng)豐富，但也容易受到重金屬的污染。常見的重金屬污染物主要有汞、鎘、鉛、砷和鉻等。重金屬在水環(huán)境中呈現(xiàn)出復(fù)雜的存在形態(tài)?？扇軕B(tài)重金屬可直接被水生生物吸收，而顆粒態(tài)重金屬則通過(guò)沉積、吸附、解吸等過(guò)程進(jìn)入食物鏈[2]。其中，汞是一種公認(rèn)的劇毒污染物，特別是甲基汞，其極易在水生生物體內(nèi)富集，對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。鎘被認(rèn)為是一種致癌物質(zhì)，長(zhǎng)期攝入可能導(dǎo)致腎臟和骨骼損害。鉛會(huì)影響神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育，且兒童更容易受到其危害。砷的毒性與其化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)，無(wú)機(jī)砷的毒性遠(yuǎn)高于有機(jī)砷。三價(jià)鉻是一種致癌物，但目前在水產(chǎn)食品中檢出的多為低毒的六價(jià)鉻。

2 ICP技術(shù)的工作原理與優(yōu)勢(shì)

ICP技術(shù)是一種先進(jìn)的光譜分析方法，其工作原理是利用高頻電磁場(chǎng)耦合電離氬氣產(chǎn)生高溫等離子體。待測(cè)樣品被霧化后進(jìn)入等離子體中，在6 000～8 000 K的高溫環(huán)境下被完全原子化和電離。原子和離子受激發(fā)射出特征光，通過(guò)分析這些光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，即可確定元素的種類和含量。ICP技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于其獨(dú)特的樣品引入和信號(hào)采集系統(tǒng)設(shè)計(jì)。同軸霧化器可將樣品霧化為細(xì)小液滴，具有高霧化效率和均勻的粒徑分布，這有利于提高信號(hào)強(qiáng)度。石英炬管作為等離子體發(fā)生裝置，熱傳導(dǎo)性能優(yōu)異，可有效傳遞能量[3]。炬管末端的采樣錐和截取錐組成差分抽氣系統(tǒng)，使離子束流通過(guò)采樣界面進(jìn)入質(zhì)量分析器，同時(shí)過(guò)濾掉光子和中性原子，從而降低背景干擾。檢測(cè)器采用電子倍增管或電荷耦合器件，靈敏度高、動(dòng)態(tài)范圍寬，可實(shí)現(xiàn)痕量元素的精確定量。例如，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）可測(cè)定納克級(jí)的超痕量重金屬，是傳統(tǒng)原子吸收光譜法的數(shù)百倍?；谝陨咸攸c(diǎn)，ICP技術(shù)在分析復(fù)雜基體環(huán)境樣品時(shí)表現(xiàn)出色，已成為重金屬檢測(cè)領(lǐng)域的首要選擇。

3 ICP技術(shù)在水產(chǎn)食品重金屬檢測(cè)中應(yīng)用存在的問(wèn)題

3.1 樣品前處理復(fù)雜導(dǎo)致產(chǎn)生檢測(cè)誤差

水產(chǎn)食品基質(zhì)復(fù)雜，含有大量蛋白質(zhì)、脂肪、礦物質(zhì)等共存物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)干擾重金屬的檢測(cè)，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度下降。為了消除基質(zhì)效應(yīng)的影響，樣品在進(jìn)行ICP分析前需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理步驟，常用的前處理方法包括微波消解、電熱板消解、干式灰化等。以金槍魚肌肉組織樣品為例，由于其脂肪含量高，需要進(jìn)行去脂預(yù)處理，通常采用有機(jī)溶劑萃取或冷凍干燥的方式。然而，萃取過(guò)程可能會(huì)造成痕量重金屬的流失；而冷凍干燥雖然能夠最大限度地保留待測(cè)元素，但操作耗時(shí)較長(zhǎng)且成本較高。此外，消解過(guò)程中試劑的選擇也至關(guān)重要。傳統(tǒng)的硝酸-高氯酸體系存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)，且氯離子可能會(huì)導(dǎo)致ArCl+干擾峰的出現(xiàn)，影響檢測(cè)結(jié)果[4]。目前常用的硝酸-過(guò)氧化氫體系雖然相對(duì)安全，但其消解能力有限，且過(guò)氧化氫易揮發(fā)，導(dǎo)致難以精確控制體積。微波消解雖然具有消解速度快、試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)設(shè)備要求較高，且存在安全隱患。

3.2 基質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度下降

水產(chǎn)食品基質(zhì)成分復(fù)雜，除了目標(biāo)重金屬元素外，還含有大量易電離元素，如鈉、鉀、鈣和鎂等。這些元素在等離子體中電離產(chǎn)生大量電子和離子，導(dǎo)致等離子體溫度和電子密度發(fā)生改變，進(jìn)而影響待測(cè)元素的電離過(guò)程和發(fā)射強(qiáng)度。以牡蠣樣品為例，其鈣含量在5 000 mg·kg-1以上，是重金屬元素含量的數(shù)萬(wàn)倍[3]。當(dāng)牡蠣樣品被引入ICP時(shí)，大量鈣離子會(huì)抑制汞、鎘等重金屬離子的生成，造成檢測(cè)信號(hào)衰減。此外，基體中的有機(jī)質(zhì)在高溫等離子體中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的解離和重組反應(yīng)，生成難溶于溶劑的顆粒物或沉淀，吸附重金屬離子，導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度下降。例如，蝦的甲殼中含有大量幾丁質(zhì)，在酸性條件下難以完全消解，殘留的絮狀沉淀會(huì)吸附痕量的鉛、鉻等重金屬，導(dǎo)致它們無(wú)法有效進(jìn)入等離子體，從而無(wú)法被檢測(cè)出來(lái)。鹽度也是影響檢測(cè)靈敏度的一個(gè)重要因素。海水魚類和貝類樣品中氯化鈉含量在3%以上，過(guò)量的易電離元素會(huì)引起光譜干擾和基體效應(yīng)，掩蓋痕量重金屬的特征信號(hào)[4]。盡管摻入內(nèi)標(biāo)、化學(xué)改進(jìn)劑、緩沖溶液等方法可以在一定程度上抑制基體效應(yīng)，但其效果有限。

3.3 多元素共存影響檢測(cè)準(zhǔn)確性

水產(chǎn)食品中通常含有多種重金屬元素，這些元素在ICP測(cè)定過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的光譜干擾，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。以金槍魚為例，其肌肉組織中汞、鎘、鉛和砷等重金屬元素含量均較高，在ICP-MS檢測(cè)時(shí)，這些元素會(huì)形成多原子離子或氧化物干擾物種，導(dǎo)致光譜重疊。具體來(lái)說(shuō)，汞在質(zhì)量數(shù)200～204有多個(gè)同位素，與鉛的同位素產(chǎn)生嚴(yán)重干擾；鎘的質(zhì)量數(shù)與錫相近，使得兩者的特征峰難以區(qū)分；砷易與氯形成多原子離子，在質(zhì)量數(shù)75處產(chǎn)生干擾峰。這些干擾可能會(huì)掩蓋目標(biāo)重金屬的特征信號(hào)，造成檢測(cè)靈敏度下降[5]。在蝦蟹樣品中，鈣、鎂、鋅等常量元素也會(huì)對(duì)重金屬檢測(cè)構(gòu)成顯著干擾，它們?cè)诟邷氐入x子體中會(huì)產(chǎn)生大量多原子離子團(tuán)。例如，鈣的氧化物會(huì)干擾鎘的測(cè)定，鎂的氧化物會(huì)干擾銅的分析。目前常用的碰撞池技術(shù)（ICP-MS中用于減少等離子體內(nèi)產(chǎn)生多原子離子干擾的一種方法）雖然可以在一定程度上去除多原子離子，但對(duì)于基體復(fù)雜的水產(chǎn)品樣品，完全消除干擾仍存在一定難度。此外，由于不同水產(chǎn)品樣品的基質(zhì)組成差異較大，且干擾程度也各不相同，這給準(zhǔn)確檢測(cè)帶來(lái)了挑戰(zhàn)。

4 提升ICP技術(shù)檢測(cè)性能的對(duì)策建議

4.1 優(yōu)化樣品前處理流程消除誤差

為了提高水產(chǎn)食品重金屬檢測(cè)的準(zhǔn)確性，優(yōu)化樣品前處理流程至關(guān)重要。微波消解技術(shù)憑借其快速、高效的特點(diǎn)越來(lái)越受到青睞。然而，在微波消解過(guò)程中，溫度和壓力控制不當(dāng)容易造成待測(cè)元素的損失。因此，建議采用程序升溫模式，在不同溫度階段設(shè)置合理的停留時(shí)間，以確保樣品充分消解的同時(shí)避免重金屬揮發(fā)。同時(shí)，消解液的選擇需要優(yōu)化。目前最常用的硝酸-過(guò)氧化氫體系雖然消解能力較強(qiáng)，但過(guò)氧化氫易分解，影響消解效率。可考慮加入少量氫氟酸作為催化劑，以顯著提高消解速度和完全程度[3]。對(duì)于脂肪含量較高的樣品，如三文魚，需要進(jìn)行預(yù)去脂處理。但傳統(tǒng)的索氏提取法操作煩瑣，易引入雜質(zhì)。超臨界流體萃取技術(shù)可有效克服這一問(wèn)題，該技術(shù)利用超臨界流體的高滲透性和溶解力，在較低溫度下快速萃取脂質(zhì)，避免了目標(biāo)元素的流失。對(duì)于貝類樣品，富含鈣和鎂的基質(zhì)會(huì)嚴(yán)重干擾分析。可以采用絡(luò)合萃取分離技術(shù)，利用螯合劑與重金屬形成穩(wěn)定的配合物，從基質(zhì)中分離出待測(cè)元素，有效降低基體效應(yīng)。此外，進(jìn)樣方式的選擇也非常關(guān)鍵，與傳統(tǒng)的霧化進(jìn)樣相比，電熱蒸發(fā)進(jìn)樣可以顯著提高進(jìn)樣效率和降低檢出限。

4.2 改進(jìn)儀器校準(zhǔn)提高檢測(cè)靈敏度

在復(fù)雜基質(zhì)的水產(chǎn)食品中準(zhǔn)確測(cè)定痕量重金屬，需采取有效措施消除基質(zhì)干擾。①可通過(guò)優(yōu)化儀器參數(shù)來(lái)提高信號(hào)強(qiáng)度。將載氣流速調(diào)節(jié)到最佳值，可明顯增強(qiáng)待測(cè)元素的響應(yīng)。例如，在測(cè)定牡蠣中的鎘時(shí)，適當(dāng)增大載氣流速，可有效提高信號(hào)的強(qiáng)度。同時(shí)，適當(dāng)調(diào)高射頻功率，可促進(jìn)樣品霧化和原子化，從而提高電離效率。以測(cè)定金槍魚中的汞為例，適度升高射頻功率，可明顯降低汞的檢出限。②利用化學(xué)改進(jìn)劑可有效抑制基體干擾。向樣品中加入一定量的有機(jī)物，如抗壞血酸、8-羥基喹啉等，其可以與過(guò)渡金屬形成穩(wěn)定配合物，減少游離態(tài)離子，從而提高檢測(cè)靈敏度。研究表明，在測(cè)定蝦仁樣品時(shí)，加入適量的抗壞血酸，可明顯降低鎘、鉛等重金屬元素的檢出限。③合理優(yōu)化進(jìn)樣系統(tǒng)，可降低由基體鹽度引起的干擾。采用同位素稀釋法配制校準(zhǔn)溶液，可以在很大程度上補(bǔ)償基體效應(yīng)。例如，在測(cè)定海水魚類樣品時(shí)，使用同位素標(biāo)記的汞、鎘等元素配制一系列校準(zhǔn)溶液，可大幅提高檢測(cè)靈敏度。調(diào)諧霧化器氣流和載氣流速比例，可減少進(jìn)入等離子體的溶劑量，從而降低基體鹽度的干擾。例如，對(duì)于鹽度較高的貝類樣品，將霧化器氣流與載氣流速比調(diào)節(jié)到合適水平，可明顯改善基體抑制效應(yīng)。此外，采用冷等離子技術(shù)可以明顯降低基體背景和干擾信號(hào)。與傳統(tǒng)的高溫等離子體相比，冷等離子體電離溫度較低，從而大幅降低基體電離程度，使檢測(cè)靈敏度得到數(shù)量級(jí)的提升。

4.3 引入干擾消除技術(shù)提升檢測(cè)準(zhǔn)確性

在水產(chǎn)食品的重金屬檢測(cè)中，多元素共存所產(chǎn)生的干擾是影響檢測(cè)準(zhǔn)確性的主要因素。在復(fù)雜基質(zhì)中，常量元素與目標(biāo)重金屬形成多原子離子團(tuán)和氧化物，這些會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的光譜干擾。為了從根源上解決這一問(wèn)題，需引入高效的干擾消除技術(shù)。①動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)是一種興起的在線干擾消除方法。通過(guò)向碰撞池中引入特定的反應(yīng)氣體，可選擇性地與干擾離子發(fā)生反應(yīng)，而目標(biāo)分析物則保持穩(wěn)定[2]。以測(cè)定蝦蟹樣品中的砷為例，通過(guò)向反應(yīng)池中引入氦氣，可以有效消除多原子離子ArCl+對(duì)砷的干擾，從而大幅提高檢測(cè)準(zhǔn)確性。②優(yōu)化反應(yīng)氣體流量和池內(nèi)駐留時(shí)間對(duì)于消除干擾至關(guān)重要。采用氦氣作為碰撞氣，并適當(dāng)延長(zhǎng)駐留時(shí)間，可進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。對(duì)于鎘、鉛等易受鈣和鎂等常量元素氧化物干擾的重金屬，可采用高分辨率質(zhì)量分析技術(shù)。利用磁質(zhì)量分析器的高分辨能力，可以有效區(qū)分目標(biāo)離子與干擾離子，從而消除基體干擾。例如，在測(cè)定牡蠣樣品中的鎘時(shí)，將分辨率提高到萬(wàn)分之一，可以完全區(qū)分鎘同位素與鈣的氧化物離子，實(shí)現(xiàn)直接測(cè)定。③激光消融技術(shù)在消除多元素干擾方面也顯示出巨大潛力。與傳統(tǒng)的溶液進(jìn)樣方式不同，激光消融技術(shù)能夠直接分析固體樣品，避免了溶解過(guò)程引入的干擾。將樣品制成玻璃體并利用激光束進(jìn)行掃描剝蝕，可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)重金屬與基體的有效分離。這種方法不僅干擾小，而且樣品制備簡(jiǎn)單，分析速度快。

5 結(jié)語(yǔ)

本研究詳細(xì)探討了ICP技術(shù)在檢測(cè)水產(chǎn)食品重金屬中的應(yīng)用及其面臨的挑戰(zhàn)，并提出了相應(yīng)的改進(jìn)建議。研究結(jié)果表明，通過(guò)優(yōu)化樣品前處理流程、改進(jìn)儀器校準(zhǔn)方法以及引入干擾消除技術(shù)，可以顯著提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性和靈敏度。未來(lái)，研究可以進(jìn)一步探索如何結(jié)合更多先進(jìn)技術(shù)，如高分辨率質(zhì)譜和激光消融技術(shù)，以應(yīng)對(duì)更為復(fù)雜的基質(zhì)干擾，從而更有效地服務(wù)于水產(chǎn)食品安全監(jiān)測(cè)。

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