摘 要：本文比較電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS ）和紫外可見分光光度法（Ultraviolet-Visible" Spectroscopy，UV-Vis）測定油炸食品中鋁殘留量的線性范圍、相關系數(shù)、檢出限、定量限和準確性，并運用這兩種檢測方法測定市售油炸食品樣品。結(jié)果表明，ICP-MS法的線性范圍更廣、線性更好，檢出限、定量限、加標回收率、精密度均優(yōu)于UV-Vis法。UV-Vis法相比ICP-MS法成本低，但前處理煩瑣、耗時、耗試劑、自動化程度低。在日常檢測工作中，檢測大批量的鋁殘留量較低的油炸食品更推薦使用ICP-MS法。而為了節(jié)約成本，可用UV-Vis法進行添加含鋁添加劑的油炸食品中鋁殘留量的檢測。

關鍵詞：鋁殘留量；油炸食品；電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

Comparative Study on Determination of Aluminum Residues in Fried Food by ICP-MS and UV-Vis

Abstract： In this paper， the linear range， correlation coefficient， detection limit， quantitation limit and accuracy of aluminum residue in fried food were compared by inductively coupled plasma-mass spectrometry （ICP-MS） and ultraviolet-visible spectroscopy （UV-Vis） and the two methods were used to determine the fried food samples. The results show that ICP-MS method has wider linear range， better linear range， detection limit， limit of quantitation， recovery rate and precision than UV-Vis method. Compared with ICP-MS， UV-Vis method has low cost， but the pretreatment is cumbersome， time consuming， reagent consuming and low degree of automation. In daily testing work， it is recommended to use ICP-MS method to detect large quantities of deep-fried food with low aluminum residue. In order to save cost， UV-Vis method can be used to detect residual aluminum in fried food with aluminum additives.

Keywords： aluminum residue; fried food; inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）

油炸食品以其香脆的口感和誘人的香味廣受人們的喜愛。但是，油條、油餅是鋁殘留量超標的“重災區(qū)”[1-3]。為了讓油條、油餅等面點達到蓬松酥脆的效果，人們通常會在制作過程中添加一種膨化劑，即硫酸鋁鉀（又稱明礬）。明礬作為一種傳統(tǒng)的食品添加劑，被廣泛用于油條等油炸食品的制作過程中，以增加食品的膨松度和口感。然而，如果使用不當，可能導致鋁殘留量超標[4]。鋁元素攝入過量可能對健康產(chǎn)生負面影響。若長期食用鋁含量過高的食物，可能會干擾人體吸收鐵和鈣等營養(yǎng)素，從而引發(fā)貧血和骨質(zhì)疏松等健康問題。更嚴重的是，過量的鋁攝入還可能會對神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，增加患老年癡呆的風險，尤其對兒童的骨骼和智力發(fā)育影響較大。我國在2014年實施的《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》（GB 2760—2014）對硫酸鋁鉀和硫酸鋁銨這兩種膨化劑的使用進行了明確的規(guī)定，包括其在不同食品中的使用范圍、使用量和最大允許殘留量。其中，油炸面制品中鋁的殘留限量為100 mg·kg-1（干樣品，以Al計）[5]。

檢測食品中鋁殘留量通常采用的方法包括紫外可見分光光度法（Ultraviolet-Visible spectroscopy，UV-Vis）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）、石墨爐原子吸收光譜法以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等[6]。濕法消解-紫外可見分光光度法是檢測食品中鋁殘留量的較經(jīng)典的方法。分光光度計與其他大型分析設備相比，價格較低。然而，紫外可見分光光度法的操作過程煩瑣、所需試劑多、檢測周期長，檢測精度及準確度受人為因素影響大，不同操作者可能會產(chǎn)生不同的分析結(jié)果，而且在分析過程中可能會受到多種外部條件的干擾，如顯色反應的時間、溫度、溶液的pH值以及其他共存物質(zhì)的影響。由于油炸食品油脂含量大，采用濕法消解耗時較長，消化效果較壓力罐消解效果差[7-9]。壓力罐消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法操作簡單、所需試劑少、靈敏度高、線性范圍廣、前處理無須人工值守以及消解效果較好，適合大批量樣品中鋁殘留量的檢測[10-11]。但是使用的壓力罐價格較高，且ICP-MS本身價格也高，因此檢測成本較高，只適合大型實驗室和中大型企業(yè)使用[12-13]。有相關研究對分光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定粉條中鋁含量的結(jié)果差異進行對比[14]。然而，目前未見有關UV-Vis和ICP-MS測定油炸食品中鋁含量的對比報道。本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法和紫外可見分光光度法對油炸食品中鋁殘留量進行檢測分析，比較兩種方法的線性范圍、相關系數(shù)、檢出限、準確性以及結(jié)果差異性，為實驗室在測定油炸食品中鋁殘留量的過程中提供數(shù)據(jù)參考和指導意見。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

油條、油餅、炸貓耳朵、炸麻花和沙琪瑪，均購于深圳市餐飲店及超市。

鍺單元素溶液標準物質(zhì)（1 000 mg·L-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鋁單元素溶液標準物質(zhì)（1 000 mg·L-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硫酸（優(yōu)級純），東莞市東江化學試劑有限公司；硝酸（優(yōu)級純），德國默克有限公司；鹽酸（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇（分析純），天津市大茂化學試劑廠；對硝基苯酚（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；抗壞血酸（分析純），上海智誠化工有限公司；氨水（分析純），無錫市晶科化工有限公司；聚乙二醇辛基苯醚（化學純），西隴科學股份有限公司；鉻天青S（分析純），天津市眾聯(lián)化學試劑有限公司；乙二胺（分析純），天津市大茂化學試劑廠；溴代十六烷基吡啶（分析純），天津市華盛化學試劑有限公司；實驗一級水。

8800電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國安捷倫科技有限公司；ME204E電子天平，瑞士梅特勒托利多科技有限公司；FD115恒溫干燥箱，德國賓德環(huán)境試驗設備有限公司；EG37A plus控溫電熱板，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；Cary 60分光光度計，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 ICP-MS法

（1）方法原理。試樣經(jīng)消解后，由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，以元素特定質(zhì)量數(shù)（質(zhì)荷比）定性，采用外標法，以待測元素質(zhì)譜信號與內(nèi)標元素質(zhì)譜信號的強度比與待測元素的濃度成正比進行定量分析[15]。

（2）溶液配制。鋁標準中間液（100 mg·L-1）：準確吸取1.00 mL鋁單元素溶液標準物質(zhì)（1 000 mg·L-1）于10 mL容量瓶中，加硝酸溶液（5%）定容至刻度，混勻；鋁標準使用液（1.00 mg·L-1）：準確吸取1.00 mL鋁標準中間液（100 mg·L-1）于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（5%）稀釋至刻度，混勻；鍺內(nèi)標使用液（0.500 mg·L-1）：準確吸取0.125 mL鍺單元素溶液標準物質(zhì)（1 000 mg·L-1）于250 mL容量瓶中，加硝酸溶液（5%）定容至刻度，混勻。

（3）標準曲線繪制。取10 mL容量瓶9支，分別加入鋁標準使用溶液（1.00 mg·L-1）0 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、8.00 mL和10.00 mL，用2%硝酸溶液定容至刻度線，配制成含量分別為0 μg、0.10 μg、0.20 μg、0.50 μg、1.00 μg、2.00 μg、5.00 μg、8.00 μg和10.00 μg的系列鋁標準溶液。以待測元素的質(zhì)量為橫坐標，待測元素與所選內(nèi)標元素響應信號值的比值為縱坐標，繪制標準曲線。

（4）樣品測定。取約30 g粉碎的試樣置于恒溫干燥箱中85 ℃干燥4 h。稱取0.5 g經(jīng)干燥后的試樣，加入5 mL硝酸，放置1 h或過夜，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱于145 ℃消解6 h，待冷卻之后，輕緩地擰開不銹鋼外殼，然后取出消化罐，于控溫電熱板上80 ℃加熱30 min，用實驗室一級水定容至25 mL，混勻備用，同時做空白實驗。

量取1.00 mL試樣消化溶液和1.00 mL空白溶液分別置于10 mL容量瓶中，加實驗室一級水定容至10 mL。依次將系列鋁標準溶液、空白溶液和試樣消化溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，同時采用三通在線加入鍺內(nèi)標使用液（0.500 mg·L-1），測量目標元素（鋁）和內(nèi)標元素（鍺）的響應信號，依據(jù)標準曲線計算消化液中目標元素的濃度。

1.2.2 UV-Vis法

（1）方法原理。試樣經(jīng)處理后，在乙二胺-鹽酸緩沖液中（pH值為6.7～7.0），聚乙二醇辛基苯醚和溴代十六烷基吡啶的存在下，三價鋁離子與鉻天青S發(fā)生反應，生成藍綠色的四元膠束，于620 nm波長處測定吸光度值并與標準系列比較定量[16]。

（2）標準曲線繪制。準備7根25 mL具塞比色管，分別加入鋁元素標準使用液（1.00 mg·L-1）0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL和5.00 mL，再分別向各管中加入1%硫酸溶液1 mL，加水至10 mL刻度，配制成鋁的質(zhì)量分別為0 μg、0.50 μg、1.00 μg、2.00 μg、3.00 μg、4.00 μg和5.00 μg的系列標準溶液。以系列標準溶液中鋁的質(zhì)量為橫坐標，以相應的吸光度值為縱坐標，繪制標準曲線。

（3）樣品測定。取約30 g粉碎的試樣置于恒溫干燥箱中，干燥溫度85 ℃，干燥時間4 h。稱取1 g經(jīng)干燥后的試樣于三角瓶中，依次加入硝酸10 mL和硫酸0.5 mL，在控溫電熱板上消化，加熱升溫條件為100 ℃恒溫加熱1 h，升溫至150 ℃后恒溫加熱1 h，升溫至180 ℃恒溫加熱2 h，然后升溫至200 ℃，若樣液顏色變?yōu)樽睾谏?，再補加一定體積的硝酸繼續(xù)消化，繼續(xù)加熱直到管口開始冒出白煙，消化液變得清澈透明或者呈現(xiàn)輕微黃色。取出冷卻后，將其轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，并用實驗一級水定容至刻度線，搖勻后備用。同時，進行試劑空白實驗。

將1.00 mL樣品消化液和1.00 mL空白溶液分別置于25 mL具塞比色管中，并用實驗一級水定容至10 mL刻度線。向標準系列曲線管、樣品消化液管和空白溶液管中各加入1滴對硝基苯酚-乙醇溶液（濃度為1 g·L-1），混合均勻后，先緩慢滴加氨水溶液（1+1）直至溶液呈淺黃色，繼而滴加硝酸溶液（濃度為2.5%）直至黃色剛好消褪，再多加1 mL硝酸溶液（濃度為2.5%）。然后加入1 mL抗壞血酸溶液（濃度為10 g·L-1），混合均勻后加入3 mL鉻天青S指示劑溶液（濃度為1 g·L-1），混合均勻。再依次加入1 mL聚乙二醇辛基苯醚溶液（濃度為3%）、3 mL溴代十六烷基吡啶溶液（濃度為3 g·L-1）和3 mL乙二胺-鹽酸緩沖溶液，用實驗室一級水定容至25.0 mL并混勻，靜置40 min。在620 nm波長下，使用10 mm石英比色皿以空白溶液作為參比溶液，測定其吸光度[17-20]。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性范圍、標準曲線及相關系數(shù)比較

兩種方法的線性范圍、標準曲線、相關系數(shù)結(jié)果如表1所示。UV-Vis法取樣量為1 g，定容體積為50 mL，上機溶液體積為1.00 mL，線性范圍換算為樣品中含量為0～250 mg·kg-1；ICP-MS法取樣量為0.5 g，定容體積為25 mL，上機溶液體積為1.00 mL，線性范圍換算為樣品中含量為0～500 mg·kg-1。由此可見，ICP-MS法比UV-Vis法線性范圍更寬。對比兩種方法的相關系數(shù)，可見ICP-MS法的線性更好。

2.2 檢出限和定量限比較

分別用“1.2.1（4）”和“1.2.2（3）”方法對空白溶液重復測定11次，用空白信號的3倍標準偏差（Standard Deviation，SD）計算檢出限，10倍標準偏差計算定量限。由表1可知，ICP-MS法的檢出限和定量限明顯小于UV-Vis法，更適合檢測低含量的樣品。

2.3 方法準確性比較

選用市售未檢出鋁殘留量的油條樣品進行樣品的加標回收實驗，分別向樣品中加入50 mg·kg-1、100 mg·kg-1和200 mg·kg-1的鋁單元素標準溶液，每個濃度水平下進行6次重復測試，兩種方法的回收率以及相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）結(jié)果見表2。由表2可知，紫外可見分光光度法的加標回收率為90.7%～94.1%，相對標準偏差為2.52%～3.41%，電感耦合等離子體質(zhì)譜法的加標回收率為95.5%～97.2%，相對標準偏差為1.22%～1.74%。兩種檢測方法的加標回收率和精密度均符合《食品安全國家標準 化學分析方法驗證通則》（GB 5009.295—2023）中關于加標回收率和重復性精密度的規(guī)定。ICP-MS法的加標回收率比UV-Vis法更好，精密度更小，表明ICP-MS法的準確性更高，重復性更好。

2.4 實際樣品檢測

選用購于深圳超市的各品牌油條、油餅、炸貓耳朵、炸麻花和沙琪瑪?shù)葮悠饭?0份[其中A組為未添加含鋁添加劑的樣品（鋁含量較低），B組為添加了含鋁添加劑的樣品（鋁含量較高）]，分別選用紫外可見分光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法平行檢測6次，結(jié)果見表3。從A組檢測結(jié)果可以看出，UV-Vis法檢測結(jié)果的RSD均大于10%，精密度較差；而ICP-MS法檢測結(jié)果的RSD均小于5%，精密度良好。表明ICP-MS法相比UVVis法更適合油炸食品中鋁殘留量較低樣品的測定。從B組檢測結(jié)果可以看出，紫外可見分光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法的測定結(jié)果在統(tǒng)計學上沒有顯著差異（P＞0.05）。通過比較兩種方法的RSD，發(fā)現(xiàn)ICP-MS法的重復性更好，檢測結(jié)果更加可靠。

3 結(jié)論

本文對ICP-MS法和UV-Vis法兩種檢測方法進行方法學比較。結(jié)果表明，ICP-MS法的線性范圍更廣，線性更好，且檢出限、定量限、加標回收率和精密度均優(yōu)于UV-Vis法。ICP-MS法采用壓力罐消解，無須人工值守，具有操作步驟簡單、自動化程度高、靈敏度高等優(yōu)點，適合大批量油炸食品中鋁殘留量的檢測。但是，儀器價格較貴，在基層實驗室普及率較低。而紫外可見分光光度計的價格較低，但前處理步驟煩瑣、耗時、耗試劑、全程需要人工完成，適合只配備紫外可見分光光度計的實驗室檢測添加含鋁添加劑的油炸食品中鋁殘留量。因此，在日常檢測工作中，檢測大批量的鋁殘留量較低的油炸食品時推薦使用ICP-MS法。而為了節(jié)約成本，可使用UV-Vis法進行添加含鋁添加劑的油炸食品中鋁殘留量的檢測。

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