摘 要：目的：研究竹餐具中甲醛、三聚氰胺的遷移規(guī)律。方法：根據(jù)竹餐具產(chǎn)品預(yù)期使用方式，模擬不同的實(shí)驗(yàn)條件，采用乙酰丙酮分光光度法和高效液相色譜法，分別對(duì)竹餐具中甲醛、三聚氰胺遷移量進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果：在酸性條件下，較高溫度會(huì)使甲醛和三聚氰胺遷移量顯著增大；隨著使用次數(shù)的增加，甲醛、三聚氰胺的遷移量先增后減，最終達(dá)到穩(wěn)定；使用鋼絲球清洗竹餐具表面會(huì)加速甲醛、三聚氰胺的逸出。結(jié)論：使用溫度、使用次數(shù)、鋼絲球擦洗均會(huì)影響竹纖維餐具中甲醛、三聚氰胺的遷移，在餐具安全評(píng)價(jià)中應(yīng)給予重視。

關(guān)鍵詞：竹餐具；甲醛；三聚氰胺；遷移規(guī)律

Study on the Migration Law of Formaldehyde and Melamine in Bamboo Fiber Tableware Under Acidic Conditions

Abstract： Objective： To study the migration rule of formaldehyde and melamine in bamboo fiber tablewar. Method： According the expected use of bamboo fiber tablewar， different experimental conditions were selected to test the formaldehyde migration by acetylacetone spectrophotometr and melamine migration by high performance liquid chromatography. Result： Under acidic conditions，the migration of formaldehyde and melamine was significantly increased in high temperature; formaldehyde and melamine migration increased first then decreased with the increase of use times; the use of steel wire balls to clean the surface of bamboo tableware will accelerate the escape of melamine and formaldehyde. Conlusion： Higher temperature， more use time or wire scrubbing conditions would affect migration of formaldehyde and melamine ， attention should be paid to the safety of bamboo fiber tablewar.

Keywords： bamboo fiber tableware; formaldehyde; melamine; migration law

竹纖維餐具是一種以竹纖維與三聚氰胺甲醛樹(shù)脂混合為主要原料，輔以其他助劑制成的餐具。相比傳統(tǒng)的密胺餐具，以竹為主要材料的竹纖維餐具有來(lái)料天然、可降解等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，并具備與密胺餐具類(lèi)似的功能特性，目前被廣泛應(yīng)用于餐具領(lǐng)域尤其是兒童餐具[1]。

竹纖維餐具于20世紀(jì)90年代末期在我國(guó)逐漸發(fā)展，通過(guò)系列技術(shù)革新、改性處理，產(chǎn)品工藝日趨成熟，部分產(chǎn)品得以出口至歐盟、韓國(guó)、日本等國(guó)家和地區(qū)[2-3]。目前，我國(guó)竹纖維餐具生產(chǎn)企業(yè)以中小型企業(yè)為主，由于缺少統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品工藝技術(shù)良莠不齊。近年來(lái)，部分出口竹纖維制品在歐盟受到高頻通報(bào)，主要原因是甲醛和三聚氰胺超標(biāo)[4-5]。國(guó)內(nèi)竹纖維餐具市場(chǎng)研究也表明，部分竹纖維制品在使用過(guò)程中釋放的三聚氰胺和甲醛超過(guò)了國(guó)家對(duì)食品接觸材料規(guī)定的遷移限量值和健康指導(dǎo)值[6]，實(shí)際上，“竹纖維”制品并非天然制品，實(shí)質(zhì)是竹粉和密胺組成的塑料基制品，安全隱患比普通密胺餐具更高[7]。為此，歐洲市場(chǎng)對(duì)該類(lèi)產(chǎn)品實(shí)行了更加嚴(yán)格的監(jiān)管措施，導(dǎo)致我國(guó)出口貿(mào)易嚴(yán)重受阻。

本研究選取不同類(lèi)型的竹餐具為測(cè)試樣品，模擬日常使用條件，采用乙酰丙酮分光光度法[8]和高效液相色譜法[9]分別對(duì)其甲醛、三聚氰胺移量進(jìn)行測(cè)試，研究不同條件下的甲醛、三聚氰胺遷移規(guī)律，為竹餐具的生產(chǎn)、市場(chǎng)監(jiān)管及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度1 000 mg·L-1），國(guó)家標(biāo)物中心；乙酸胺、冰乙酸、磷酸二氫鈉（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酰丙酮（分析純），重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度100 μg·mL-1），天津阿塔爾科技有限公司；氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水（一級(jí)水），實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器與設(shè)備

AR2130電子分析天平（美國(guó)OHAUS）；722-S可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）；LC-20A液相色譜儀（美國(guó)安捷倫科技公司）；Elix Essential 10超純水機(jī)（美國(guó)密理博公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的前處理和浸泡條件

多項(xiàng)研究表明，相比于水基、酒精類(lèi)以及油基等食品類(lèi)別，甲醛和三聚氰胺在酸性條件下更容易被釋放出，故本實(shí)驗(yàn)選擇4%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸溶液作為食品模擬物[10-11]。

為充分考察竹餐具制品中甲醛和三聚氰胺的遷移規(guī)律，根據(jù)該類(lèi)產(chǎn)品的預(yù)期使用條件，考察在苛刻的酸性條件下，不同使用溫度條件（常規(guī)使用70 ℃、高溫蒸煮100 ℃）、使用次數(shù)、鋼絲球清洗對(duì)甲醛遷移量的影響。

1.3.2 試樣的模擬浸泡

試驗(yàn)樣品為市面上采集的竹纖維餐具，樣品信息見(jiàn)表1。樣品的處理和浸泡應(yīng)符合《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》（GB 5009.156—2016）和《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》（GB 31604.1—2015）要求。試樣表面應(yīng)干凈無(wú)污染，試驗(yàn)前，所有樣品均用自來(lái)水清洗3次，再用超純水清洗2～3遍，自然晾干后待測(cè)。每種測(cè)試條件下，進(jìn)行3個(gè)平行樣，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。在進(jìn)行甲醛遷移時(shí)，所有試樣表面覆蓋一層錫箔紙，以防止甲醛的揮發(fā)。

1.3.3 甲醛和三聚氰胺的測(cè)定

甲醛遷移量參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 甲醛遷移量的測(cè)定》（GB 31604.48—2016）進(jìn)行測(cè)定。三聚氰胺遷移量參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪（三聚氰胺）遷移量的測(cè)定》（GB 31604.15—2016）進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)使用條件/蒸煮條件下甲醛和三聚氰胺遷移量

4%乙酸模擬物，在常規(guī)使用條件70 ℃和蒸煮條件100 ℃浸泡2 h，甲醛和三聚氰胺的遷移量對(duì)比分別見(jiàn)圖1和圖2。密胺樹(shù)脂的性能與加工溫度有關(guān)[12]。通過(guò)對(duì)12批樣品進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)使用條件下（4%乙酸、70 ℃、2 h），4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)樣品甲醛含量超過(guò)參考限量要求（15 mg·kg-1），分別為15.32 mg·kg-1、26.84 mg·kg-1、28.52 mg·kg-1；4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)、10號(hào)、11號(hào)樣品三聚氰胺含量超過(guò)參考限量要求（2.5 mg·kg-1），分別為7.58 mg·kg-1、12.69 mg·kg-1、10.97 mg·kg-1、4.93 mg·kg-1、2.69 mg·kg-1。在蒸煮條件下（4%乙酸、100 ℃、2 h），甲醛和三聚氰胺遷移量呈現(xiàn)突躍式增大，7批次超過(guò)甲醛參考限量要求，其中5號(hào)樣品檢出值高達(dá)143.26 mg·kg-1；11批次超過(guò)三聚氰胺參考限量要求，其中1號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)、8號(hào)樣品三聚氰胺遷移量超過(guò)200 mg·kg-1，超出限量要求80倍。同時(shí)，6號(hào)樣品在蒸煮條件下基體結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，在浸泡液中可以明顯看到懸浮的纖維狀物質(zhì)（見(jiàn)圖3）。

在常規(guī)使用和蒸煮條件下，僅2號(hào)樣品未檢出甲醛和三聚氰胺，主要是因?yàn)樵摦a(chǎn)品是由竹纖維和食品級(jí)聚丙烯（Polypropylene，PP）材料制成，可耐受105 ℃的高溫。由此可見(jiàn)，溫度是影響竹餐具甲醛和三聚氰胺溢出的重要因素，劣質(zhì)產(chǎn)品在常溫下相對(duì)穩(wěn)定，高溫條件下容易導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生解體，從而導(dǎo)致甲醛和三聚氰胺單體的遷移，增加了使用風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 重復(fù)使用下甲醛和三聚氰胺遷移量的變化

為了研究甲醛、三聚氰胺遷移量在重復(fù)使用條件下的變化規(guī)律，選擇1號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)樣品在4%乙酸、70 ℃、2 h條件下遷移10次，測(cè)定每次遷移試驗(yàn)浸泡液甲醛和三聚氰胺遷移量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。竹餐具在2～5次遷移后，甲醛和三聚氰胺遷移量達(dá)到最高，隨后不斷降低，在第7次遷移后趨于穩(wěn)定，變化不大。由此可見(jiàn)，竹餐具在使用過(guò)程中，甲醛和三聚氰胺不會(huì)一次性遷移完畢，而會(huì)隨使用次數(shù)的增加持續(xù)遷移。

2.3 鋼絲球反復(fù)擦洗對(duì)甲醛和三聚氰胺遷移量的影響

模擬日常生活中使用鋼絲球擦洗餐具的情形，對(duì)樣品3號(hào)、7號(hào)、9號(hào)、12號(hào)進(jìn)行10次刮洗，測(cè)定使用鋼絲球擦洗前后甲醛和三聚氰胺的遷移量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。使用鋼絲球擦洗前后，甲醛和三聚氰胺的遷移量發(fā)生了明顯變化，擦洗后甲醛和三聚氰胺遷移量均明顯增長(zhǎng)。其中，樣品9號(hào)擦洗前為未檢出，擦洗后甲醛和三聚氰胺檢出量分別為2.47 mg·kg-1、1.26 mg·kg-1。其原因是竹餐具熱塑成型后，表面不密實(shí)[13]，經(jīng)長(zhǎng)期清洗、剮蹭，表層結(jié)構(gòu)受到磨損，內(nèi)部材料外露，在熱、酸性條件作用下加速了有害物質(zhì)的釋放。

3 討論與結(jié)論

本文以竹餐具制品作為研究對(duì)象，分析了不同使用溫度、使用次數(shù)、鋼絲球擦洗條件下甲醛和三聚氰胺的遷移規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)于甲醛和三聚氰胺的遷移有重要影響，竹餐具在蒸煮使用時(shí)（100 ℃），甲醛和三聚氰胺的遷移量會(huì)大大增加。在重復(fù)使用過(guò)程中，餐具中的甲醛和三聚氰胺遷移量會(huì)持續(xù)增加；使用鋼絲球擦洗會(huì)破壞竹餐具的表層，加劇竹餐具和三聚氰胺的溢出。本次的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品，除1款產(chǎn)品外，其余均未標(biāo)注相關(guān)的安全性說(shuō)明和注意事項(xiàng)，存在較大的安全隱患。

目前，國(guó)內(nèi)外都對(duì)竹餐具的安全和性能保持高度的關(guān)注，并不斷地開(kāi)展技術(shù)創(chuàng)新，以期達(dá)到環(huán)保和市場(chǎng)的共贏。由于缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，加上其制作工藝和方法多樣，產(chǎn)品質(zhì)量安全難以得到保證。為推動(dòng)行業(yè)良性發(fā)展，建議加快相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定。同時(shí)，積極對(duì)歐盟及世界貿(mào)易組織其他成員通報(bào)的竹纖維餐具方面的技術(shù)性貿(mào)易措施進(jìn)行評(píng)議，減免貿(mào)易阻礙。

參考文獻(xiàn)

[1]季志堅(jiān).甲醛、三聚氰胺超標(biāo)警惕兒童餐具安全風(fēng)險(xiǎn)：2019年上海市兒童用密胺餐具質(zhì)量監(jiān)督抽查公告解讀[J].上海質(zhì)量，2020（7）：76-78.

[2]戴歆，劉祝蘭，任浩.植物纖維與工程塑料復(fù)合的研究現(xiàn)狀及展望[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2014，29（3）：54-58.

[3]CHEN X Y，CHEN F M，WANG G，et al.Eco-friendly， disposable bamboo fiber dishware： static and dynamic mechanical properties and creep behavior[J].Industrial Crops and Products，2022，187：115305.

[4]謝靜，姜侃，王銳蘭，等.歐盟通報(bào)我國(guó)食品接觸材料安全狀況分析[J].食品安全，2022，28（7）：146-149.

[5]謝靜，李景菲，陳煌，等.基于通報(bào)數(shù)據(jù)的密胺與植物纖維餐具質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)分析[J].塑料科技，2023，51（7）：99-103.

[6]熊麗，王艷敏，李娟，等.江西省市售竹纖維餐具中有害物質(zhì)遷移量調(diào)查[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2021，48（10）：1780-1782.

[7]孫夢(mèng)捷，石鎏杰，李文慧，等.密胺及含竹纖維密胺餐具質(zhì)量安全比較研究[J].食品工業(yè)，2022，43（3）：261-264.

[8]王曼清.基于分光光度法測(cè)定食品包裝材料中甲醛含量的研究進(jìn)展[J].質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究，2019（3）：47-50.

[9]成文萍.液相色譜法測(cè)定密胺餐具中三聚氰胺遷移量[J].現(xiàn)代食品，2021（5）：158-160.

[10]黎群娣，楊雪嬌，黃偉，等.脲醛樹(shù)脂餐具與密胺樹(shù)脂餐具中甲醛遷移行為的研究[J].工程塑料應(yīng)用，2015，43（4）：87-91.

[11]王珊珊，王佳祥.密胺餐具中三聚氰胺遷移量影響因素分析[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2018，9（24）：6406-6409.

[12]張佳歡，施燕琴，徐曉鵬，等.加工工藝對(duì)密胺樹(shù)脂/木粉復(fù)合材料性能的影響[J].塑料，2012，41（4）：55-57.

[13]許超，郭振梅，張建茂，等.基于竹纖維餐具中有害物質(zhì)遷出的分析研究[J].塑料工業(yè)，2022，50（5）：130-133.