摘 要：為探究UiO-66的制備及應(yīng)用，以四氯化鋯為金屬中心，采用水熱法制備出UiO-66，并針對(duì)UiO-66的分散性較差、光生電子空穴對(duì)易復(fù)合等問題，以氧化石墨烯（GO）作為碳基材料對(duì)UiO-66進(jìn)行復(fù)合修飾，通過后合成法成功制備出UiO-66@GO復(fù)合材料。通過FTIR、XRD、SEM、XPS、BET等對(duì)UiO-66@GO復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并以亞甲基藍(lán)為底物，研究了pH值和質(zhì)量比等因素對(duì)UiO-66@GO復(fù)合材料光催化性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)pH為3、GO與UiO-66的質(zhì)量比為1∶5時(shí)，制備出的UiO-66@GO復(fù)合材料對(duì)MB的光催化降解效率達(dá)到了96.4%，比單一UiO-66材料的光催化降解效率提高了1.1倍。以上結(jié)果可為UiO-66在處理印染廢水方面的應(yīng)用提供一定的理論參考。

關(guān)鍵詞：金屬-有機(jī)骨架（MOF）；UiO-66；復(fù)合材料；光催化降解；亞甲基藍(lán)

中圖分類號(hào)：TQ152；TM53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2024）10-0068-10

由于全球人口的快速增長，水安全和清潔水供應(yīng)已成為現(xiàn)代社會(huì)所面臨的具有挑戰(zhàn)性的問題［1］。污染的天然水源中常可檢測(cè)到重金屬離子、有機(jī)染料、藥品、氟化物、農(nóng)藥/除草劑、磷酸鹽等物質(zhì)［2］。其中，有機(jī)染料由于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，不易被水中微生物完全分解，而產(chǎn)生多種致癌物質(zhì)，對(duì)人體健康造成極大影響［3］。迄今為止，不同的物理化學(xué)和生物技術(shù)已用于處理印染廢水，這些技術(shù)有化學(xué)沉淀、生物降解、吸附、絮凝、浮選、混凝、離子交換、膜過濾、電化學(xué)處理等［4-6］，但是他們均難以完全破壞染料的結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化成無毒或可被微生物降解的有機(jī)化合物［7］。因此，開發(fā)一種高效且成本低、具有一定經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的材料來去除水源中的有機(jī)染料成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。

金屬-有機(jī)骨架（Metal-organic framework，MOF），特別是其中的鋯 4-羧基苯MOF（Zirconium 4-dicarboxybenzene MOF，UiO-66），具有化學(xué)穩(wěn)定性、耐高壓性和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使得UiO-66廣泛應(yīng)用于印染廢水處理［8-9］。UiO-66卓越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，主要來源于UiO-66框架內(nèi)的穩(wěn)定的Zr-O鍵［10］，為UiO-66在廢水處理和多相催化中的應(yīng)用提供了理論支撐。但UiO-66存在光生電子空穴易復(fù)合和在水中分散性較差等問題，這影響了UiO-66在廢水處理中進(jìn)一步的應(yīng)用［11］。為解決以上問題，UiO-66可與親水型材料進(jìn)行復(fù)合，增強(qiáng)UiO-66在水中的分散性和穩(wěn)定性［12］。氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）表面富含含氧功能團(tuán)，如羥基、環(huán)氧基和羰基等，這些功能團(tuán)可與UiO-66中的金屬離子發(fā)生配位作用，從而促進(jìn)UiO-66在GO表面異質(zhì)成核和生長。此外，GO的sp2雜化碳區(qū)域能與UiO-66有機(jī)連結(jié)體中的芳香環(huán)通過π-π堆積作用形成穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，這一相互作用顯著增強(qiáng)了UiO-66與GO之間的結(jié)合強(qiáng)度。GO與UiO-66復(fù)合后，不僅可準(zhǔn)確地修飾UiO-66的表面，提高UiO-66的吸附性能，并促進(jìn)UiO-66中電子的輸運(yùn)，從而有效抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合［13］，還可繼承UiO-66和GO各自的優(yōu)勢(shì)，形成一種機(jī)械強(qiáng)度高，導(dǎo)電性好，高比表面積的在水體中穩(wěn)定的復(fù)合材料［14］。

本文以GO作為碳基材料對(duì)UiO-66進(jìn)行復(fù)合修飾，采用后合成法制備出UiO-66@GO復(fù)合材料，通過FTIR、XRD、SEM、XPS、BET等對(duì)UiO-66@GO復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并以亞甲基藍(lán) （Methylene blue，MB）為污染物模型，采用控制變量法對(duì)UiO-66@GO復(fù)合材料在不同pH值和質(zhì)量比下的光催化性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究，為UiO-66在印染廢水處理方面的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

四氯化鋯（ZrCl4，北京百靈威科技有限公司），N-N二甲基甲酰胺（DMF，風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司），甲醇（CH3OH，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），亞甲基藍(lán)（MB，上海麥克林生化科技有限公司），鹽酸（HCl，上海泰坦科技股份有限公司），乙酸（CH3COOH，上海泰坦科技股份有限公司），對(duì)苯二甲酸（H2BDC，上海泰坦科技股份有限公司），氧化石墨烯（GO，上海泰坦科技股份有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

AL-104型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），XMTD-204型恒溫水浴鍋（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司），85-2型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），KQ-250DB型超聲波清洗機(jī)（昆山市超聲儀器有限公司），GL-21M型高速冷凍離心機(jī)（上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司），DHG-9070A型鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），DZF-650型真空干燥箱（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），INESA-L5型紫外-可見分光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司），BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀（上海比朗儀器制造有限公司），Nicolet IS 10型傅里葉變換紅外線光譜儀（美國珀金埃爾默股份有限公司），UltimaIV型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司），Thermo Kalpha型X射線光電子能譜儀（Thermo Scientific），Zeiss Gemini 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社），AUTOSORBIQ型全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀（美國康塔儀器公司）。

1.3 UiO-66及UiO-66@GO復(fù)合材料的合成方法

UiO-66的合成：首先，將0.351 g H2BDC、0.45 g ZrCl4和11.8 g乙酸加入500 mL的燒杯中，加入200 mL DMF，超聲處理1 h后攪拌1 h，重復(fù)3遍。然后，將處理后的混合溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，離心分離，將沉淀物分別用DMF和甲醇洗滌3次后，烘干研磨，得到白色UiO-66粉末。

UiO-66@GO的合成：將適量的UiO-66和GO分別制成100 mL的溶液，然后將GO水溶液滴入U(xiǎn)iO-66水溶液中，不斷攪拌得到分散的混合溶液。將混合溶液置于恒溫磁力攪拌器上持續(xù)攪拌8 h，使GO與溶液中帶正電荷的UiO-66通過靜電作用結(jié)合。攪拌完畢后使用高速冷凍離心機(jī)離心分離沉淀物，用去離子水和乙醇洗滌3次，烘干研磨，最終得到棕褐色粉末產(chǎn)物UiO-66@GO復(fù)合材料。

1.4 材料的表征

1.4.1 FTIR測(cè)試

通過Nicolet IS 10型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試UiO-66，GO及UiO-66@GO樣品的官能團(tuán)，根據(jù)吸收峰的變化，分析UiO-66，GO及UiO-66@GO樣品的表面化學(xué)成分變化，測(cè)試范圍選擇4000～500 cm-1。

1.4.2 XRD測(cè)試

通過X射線衍射儀測(cè)定UiO-66、GO及UiO-66@GO的晶體結(jié)構(gòu)，掃描測(cè)試范圍為10°～80°，掃描速度為10 （°）/min。

1.4.3 SEM測(cè)試

通過掃描電子顯微鏡觀察UiO-66，GO和UiO-66@GO的表面形貌和粒徑大小。首先，在樣品測(cè)試之前，在電子顯微鏡臺(tái)上粘上導(dǎo)電膠，然后在導(dǎo)電膠上粘上少量測(cè)試樣品。對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，實(shí)驗(yàn)中使用乙醇分散，掃描速度為12 （°）/min，掃描范圍為10°～90°。

1.4.4 XPS測(cè)試

通過Kratos分析光譜儀記錄X射線光電子能譜，測(cè)定UiO-66@GO的元素及化學(xué)鍵的數(shù)量生成情況。

1.4.5 BET測(cè)試

使用AUTOSORBIQ型全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀測(cè)試UiO-66@GO，通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計(jì)算樣品的比表面積。

1.5 UiO-66@GO對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解實(shí)驗(yàn)

MB屬于偶氮型硫氮雜苯染料，MB能溶于水，溶于水中呈現(xiàn)出藍(lán)色。MB水溶液呈堿性，有毒，在空氣中比較穩(wěn)定，不易生物降解，對(duì)人體及水中的各種水生物有很大危害。MB的發(fā)色基團(tuán)為CN，一般采用光催化降解法破壞其發(fā)色基團(tuán)，使CN鍵斷裂，從而導(dǎo)致MB水溶液褪色，并使MB降解為無毒的小分子化合物［15］。

MB的光催化降解實(shí)驗(yàn)［16］：將MB（20 mg/L，100 mL）和制備的樣品（20 mg）在石英管中混合，混合后置于光化學(xué)反應(yīng)儀中。在光照之前，混合溶液在黑暗中攪拌60 min以達(dá)到吸附-解吸平衡。使用循環(huán)水將MB溶液的溫度保持在25 ℃。期間，在每個(gè)15 min時(shí)間點(diǎn)取出5 mL的混合溶液，并立即離心以去除催化劑，同時(shí)用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定上清液在最大吸收波長（664 nm）處的吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算MB的吸附量，如式（1）［17］所示：

Q=（C0-Ct）·Vm （1）

式中：Q為吸附量，mg/L；C0為攪拌前MB溶液的初始濃度，mg/L；Ct為輻照t時(shí)間間隔內(nèi)的MB溶液濃度，mg/L；V為MB溶液的體積，mL；m為UiO-66@GO的質(zhì)量，mg。

達(dá)到吸附-解吸平衡后，在室溫下用模擬的太陽光（功率為500 W，電流表為5 A，電壓表為100 V的氙燈，波長大于380 nm） 照射。在光照下持續(xù)攪拌，在每個(gè)20 min時(shí)間點(diǎn)取出5 mL的混合溶液，并立即離心以去除催化劑，并取上清液用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定其在最大吸收波長（664 nm）處的吸光度。UiO-66@GO對(duì)MB的脫色率可用式（2） 計(jì)算［18］：

R/%=A0-AtA0×100=C0-CtC0×100（2）

式中：R為脫色率，%；A0為光催化實(shí)驗(yàn)前MB溶液的初始吸光度；At為MB溶液在輻照t時(shí)間間隔內(nèi)的最大吸收波長的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 UiO-66@GO復(fù)合材料化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖1是UiO-66，GO以及UiO-66@GO（質(zhì)量比為1∶5 ，pH值為3）的FT-IR圖。如圖1所示，UiO-66中1590 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰與CO的伸縮振動(dòng)有關(guān)［19］；670～750 cm-1處的峰是由于O—H彎曲所造成［20］；3200～3500 cm-1處的寬FT-IR波段可歸因于晶間水和物理吸附水［21］；2850～3100 cm-1處出現(xiàn)的弱譜帶屬于苯和DMF的芳香族和脂肪族拉伸模式［21］；1569 cm-1處吸收帶的出現(xiàn)表明—COOH和Zr4+的結(jié)合［22］；1520 cm-1處吸收峰是來自芳香基的CC的伸縮振動(dòng)峰［22］。如圖1 GO的FT-IR圖所示：3251 cm-1處的峰屬于—OH的伸縮振動(dòng)［23］；1718 cm-1處的峰屬于GO邊緣?mèng)然恤驶炜s振動(dòng)［24］；1622 cm-1處的峰屬于苯環(huán)骨架上CC的伸縮振動(dòng)［25］；1045 cm-1處的峰屬于C—O的伸縮振動(dòng)［26］；1395 cm-1處的峰屬于O—H的伸縮振動(dòng)［26］。如圖1三者的FT-IR圖所示，UiO-66@GO上的特征峰與UiO-66一致，表明GO的引入并沒有改變UiO-66的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.2 UiO-66@GO復(fù)合材料基體結(jié)構(gòu)

UiO-66，GO及UiO-66@GO（質(zhì)量比為1∶5 ，pH值為3）的 XRD衍射圖如圖2所示。

通過XRD分析確定了所制備的UiO-66和UiO-66@GO的結(jié)構(gòu)。在圖2中，UiO-66的特征峰出現(xiàn)在2θ的7.4°、8.62°、5.7°，它們分別對(duì)應(yīng)于UiO-66晶體的（111）、（002）、（006）晶面［27］。UiO-66@GO與UiO-66的特征峰和位置都是一樣的，說明GO的加入沒有破壞UiO-66的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。如圖2所示，GO的特征峰出現(xiàn)在2θ的10.46°和42°，它們分別對(duì)應(yīng)GO晶體的（001）和（100）晶面。由 UiO-66@GO和GO的XRD圖對(duì)比可知，GO引入后不會(huì)影響UiO-66的結(jié)晶，但是UiO-66@GO復(fù)合材料XRD的峰強(qiáng)度低于UiO-66的，這可能歸因于其骨架中金屬離子簇的Zr與GO含氧官能—COOH的配位，GO片中長范圍序列的缺失或GO的還原［28］。

2.3 UiO-66@GO復(fù)合材料微觀形貌表征

UiO-66，GO及UiO-66@GO的SEM圖如圖3所示，其中圖3（a）是UiO-66的SEM圖；圖3（b）是GO的SEM圖；圖3（c）—（e）是UiO-66@GO復(fù)合材料的SEM圖。如圖3（a）所示UiO-66是成團(tuán)聚狀的正八面體納米離子；圖3（b）所示GO是層狀片狀結(jié)構(gòu)。如圖3（c）所示UiO-66納米顆粒在GO表面分散良好，GO包覆住UiO-66的表面，光生電子的轉(zhuǎn)移，GO的高比表面積為UiO-66提供了場(chǎng)所，這種接觸有利于抑制電子和空穴的復(fù)合，從而可改變UiO-66的界面相互作用，提高其電荷轉(zhuǎn)移效率，改善和提高其光催化性能。如圖3（d）—（e）所示UiO-66納米顆粒過多，形成堆疊態(tài)，導(dǎo)致GO不能包覆住UiO-66，影響了光生電子的轉(zhuǎn)移，不利于抑制電子和空穴的復(fù)合，不能提高UiO-66的電荷轉(zhuǎn)移效率，反而影響了其光催化性能。

圖4是UiO-66@GO的能譜圖及Zr、O、C三者的元素分布圖。如圖4所示，通過X射線能譜儀（EDS）分析了復(fù)合材料樣品的元素組成和含量。UiO-66@GO含有Zr、O和C元素，且它們的原子百分比分別為59.23%、12.53%和28.24%，3種元素分布較均勻，表明UiO-66@GO復(fù)合材料被成功制備。

2.4 UiO-66@GO復(fù)合材料的XPS表征

圖5是UiO-66@GO（質(zhì)量比為1∶5 ，pH值為3）的XPS圖，其中圖5（a）是UiO-66@GO的總譜圖；圖5（b）是C 1s的全譜圖；圖5（c）是O 1s的全譜圖；圖5（d）是Zr 3d的全譜圖。XPS檢測(cè)光譜表明，UiO-66@GO復(fù)合MOF材料由C、O和Zr 3種元素組成。圖5（b）的C 1s中有4個(gè)峰值，在284.4、285.2、285.9 eV和288.8 eV的峰值分別對(duì)應(yīng)于CC鍵、C—N鍵、C—C鍵和CO鍵。圖（c）O 1s有3個(gè)峰值，分別是531.1、531.8 eV和530.7 eV，對(duì)應(yīng)的是CO鍵、—COOH鍵和Zr—O鍵。圖（d）Zr 3d中的峰值與UiO-66一致，出現(xiàn)在182.7、183.3、185.1 eV和185.6 eV的峰值分別對(duì)應(yīng)于Zr—O鍵、Zr—Zr鍵、Zr—O鍵和Zr—Zr鍵。以上結(jié)果表明，UiO-66@GO復(fù)合材料已被成功制備。

2.5 UiO-66@GO復(fù)合材料比表面積

制備出的UiO-66和UiO-66@GO的N2吸附-解吸等溫線如圖6所示。UiO-66和UiO-66@GO的等溫線具有相似的形狀。樣品的孔徑分布和BET比表面積是通過使用BJH法的解吸數(shù)據(jù)獲得的。

復(fù)合材料的N2吸附-解吸等溫線如圖6所示，UiO-66和UiO-66@GO的N2吸附-解吸等溫線是典型的Ⅰ型等溫線（根據(jù)IUPAC），沒有清晰的磁滯回線，表明在UiO-66和UiO-66@GO存在著微孔結(jié)構(gòu)。表1顯示了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的BET比表面積，總孔體積和平均孔徑。UiO-66的BET比表面積為851 m2/g，總孔體積為0.366 cm3/g，平均孔徑為1.76 nm。與GO復(fù)合后，復(fù)合材料的比表面積最大為1276 m2/g，總孔體積為0.448 cm3/g，平均孔徑為2.34 nm。GO和羧基的引入導(dǎo)致UiO-66@GO的比表面積增大，較大的光催化劑比表面積應(yīng)該提供更多的界面反應(yīng)位點(diǎn)，從而提高光催化效率，與GO的復(fù)合有利于目標(biāo)污染物的吸附擴(kuò)散。更重要的是，將羧基和GO引入U(xiǎn)iO-66可增大其吸附目標(biāo)污染物的活性位點(diǎn)。

2.6 UiO-66@GO復(fù)合材料對(duì)MB的光催化性能的評(píng)估

通過模擬太陽光照射下有機(jī)染料污染物的光降解速率，對(duì)所制備的UiO-66@GO復(fù)合材料的光催化性能進(jìn)行了評(píng)估，選擇陽離子染料MB作為污染物模型。實(shí)驗(yàn)之前先進(jìn)行暗吸附實(shí)驗(yàn)，暗吸附進(jìn)行了1 h。然后進(jìn)行了分批光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)來評(píng)估UiO-66@GO復(fù)合材料的光催化性能，實(shí)驗(yàn)在不同的pH（1～9）和質(zhì)量比（1∶2～1∶8）下進(jìn)liAv6qCm0nDCKn/XnN3cnQ==行。光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)每批實(shí)驗(yàn)中在攪拌下將催化劑加入MB溶液（100 mL）中120 min。

2.6.1 UiO-66，GO及UiO-66@GO光催化性能

如圖7所示，單一的UiO-66和GO在太陽光下對(duì)MB的催化降解能力都很差。原因是GO只有暗吸附，沒有光催化性能，而單一UiO-66的分散性較差，在水中不能吸附到全部的_{tA0H21nLPZlOmJjnEZ00rA==}染料用于后續(xù)的光催化降解，因此需要復(fù)合GO提高UiO-66的吸附性能。與GO復(fù)合后，UiO-66@GO復(fù)合材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，還能為光催化降解提供大量的吸附點(diǎn)和反應(yīng)點(diǎn)，這對(duì)提高光催化效率起到了很大作用。與單一的UiO-66和GO相比，UiO-66@GO復(fù)合材料對(duì)MB具有優(yōu)異的光催化降解效果，在2 h內(nèi)其降解率最高達(dá)到了96.4%。與GO復(fù)合后，UiO-66@GO復(fù)合材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，為光催化降解提供了大量的吸附點(diǎn)和反應(yīng)點(diǎn)，這對(duì)提高光催化效率起到了很大作用。

2.6.2 pH對(duì)UiO-66@GO復(fù)合材料光催化性能的影響

圖8是UiO-66@GO復(fù)合材料以復(fù)合時(shí)的混合溶液的pH值為單一因素為變量，控制變量來探討pH對(duì)復(fù)合材料光催化性能的影響。如圖8所示，當(dāng)pH為3時(shí)，UiO-66@GO對(duì)MB具有良好的光催化降解效果，在2 h內(nèi)對(duì)MB降解率達(dá)到96.4%。酸性條件下合成出的UiO-66@GO復(fù)合材料的光催化性能高出堿性條件下的。UiO-66在堿性條件下的穩(wěn)定性較差，與在酸性條件下合成得到的正八面體相比，堿性條件下的孔徑和比表面積不能提高多的活性位點(diǎn)，鋯離子之間的光電電子傳導(dǎo)不好，堿性環(huán)境還會(huì)對(duì)GO中羧基和金屬鋯離子之間的連接有負(fù)面影響，會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的分散和溶解，光催化效果也會(huì)變差。pH不僅影響組裝過程，也對(duì)復(fù)合材料的光催化性能有顯著影響，pH通過調(diào)節(jié)溶液中的電荷分布來影響MOF和GO之間的相互作用，進(jìn)而影響復(fù)合物的形成和性能，可促進(jìn)UiO-66和GO之間的有效結(jié)合，形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，有利于提高光催化活性。適宜的pH值有助于形成均勻分布的UiO-66納米顆粒與GO片層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于提高復(fù)合物的光吸收能力和提供更多的活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)光催化性能。pH值通過調(diào)節(jié)UiO-66和GO之間的界面相互作用，還能影響電荷的分離和轉(zhuǎn)移效率，促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離及遷移至表面活性位點(diǎn)，從而提高光催化降解污染物的效率。因此，將pH控制在酸性條件下，有利于UiO-66和GO的復(fù)合，從而得到光催化性能優(yōu)異的UiO-66@GO復(fù)合材料。

2.6.3 不同質(zhì)量比對(duì)UiO-66@GO復(fù)合材料光催化性能的影響

圖9是以GO 和UiO-66的質(zhì)量比為單一因素為變量，控制變量來探討質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料光催化性能的影響。如圖9所示，質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料的光催化性能具有一定的影響力。適中的GO含量可提高復(fù)合材料的分散性，有利于形成更加均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高UiO-66顆粒在GO片層上的均勻分布，進(jìn)而影響復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積。適當(dāng)?shù)腉O含量還能增強(qiáng)復(fù)合材料的孔隙性和比表面積，提高其吸附性能和催化活性。然而，過高的GO含量會(huì)導(dǎo)致UiO-66顆粒之間的過度覆蓋，降低有效孔隙率，導(dǎo)致復(fù)合材料吸附光催化性能變?nèi)酢O的加入能增強(qiáng)光吸收能力和促進(jìn)電荷分離，但必須控制GO的含量以確保光催化劑表面有足夠的活性位點(diǎn)，以及確保電荷有效遷移。由UiO-66@GO復(fù)合材料的SEM圖（見圖3（d）和3（e））可觀察到UiO-66納米顆粒過多，形成堆疊態(tài)，導(dǎo)致GO不能包覆住UiO-66，影響了光生電子的轉(zhuǎn)移，不利于抑制電子和空穴的復(fù)合，不能提高UiO-66的電荷轉(zhuǎn)移效率，反而影響了其光催化性能。與單面接觸GO（質(zhì)量比為1∶ 1∶4）或GO與UiO-66八面體的簡單混合物（質(zhì)量比為1∶6、1∶8）的情況相比，質(zhì)量比為1∶5情況下UiO-66與GO的電子轉(zhuǎn)移位點(diǎn)更多，相互作用更緊密，極大地抑制了電子和空穴的復(fù)合，這導(dǎo)致5ILhtIfx1RQpv6Ufr8l503ig1otnybcwnb4LWW3U9Cs=光催化性能的顯著改善。

3 結(jié)論

本文以GO作為碳源，將GO和UiO-66以靜電吸附的方式結(jié)合在一起，然后在室溫的條件下制備了具有高光催化降解性能的UiO-66@GO復(fù)合材料，經(jīng)過測(cè)試分析，得到的主要結(jié)論如下：

a）通過SEM等表征可發(fā)現(xiàn)UiO-66納米顆粒很好地被GO包覆住，有利于電子的轉(zhuǎn)移從而大大降低電子空穴的重合。由XRD測(cè)試可知經(jīng)過復(fù)合后GO并沒有破壞原UiO-66的結(jié)構(gòu)，表明復(fù)合材料被成功制備。

b）采用控制變量法探究了不同條件下制備的復(fù)合材料，通過光催化測(cè)試得到了最佳工藝條件，即當(dāng)混合溶液的pH值為3和GO與UiO-66的質(zhì)量比為1∶5時(shí)，可得具有高比表面積和優(yōu)良孔徑的UiO-66@GO復(fù)合材料。此時(shí)的UiO-66@GO的比表面積最大可達(dá)1276 m2/g，孔徑為2.34 nm。

c）制備的UiO-66@GO復(fù)合材料對(duì)MB有較好的光降解效果，而純UiO-66太陽可見光下的光降解效果一般。與純UiO-66相比，UiO-66@GO復(fù)合材料在2 h內(nèi)對(duì)MB的降解率高達(dá)96.4%。與GO復(fù)合后，UiO-66@GO復(fù)合材料的高比表面積為光催化降解提供了大量的吸附點(diǎn)和反應(yīng)點(diǎn)，從而大大提高了光催化效率。

綜上所述，UiO-66@GO復(fù)合材料制備方法簡單環(huán)保，在未來消除有毒污染物和廢水處理的發(fā)展中具有良好的應(yīng)用前景。

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Preparation of UiO-66@GO and study on its photocatalytic properties

WANG Zhen， DING Ying， WANG Yiping， XU Lihui， PAN Hong

（School of Textiles and Fashion， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China）

Abstract：

As the printing and dyeing industry grows by leaps and bounds， a large amount of industrial wastewater is produced， making the dyestuff in it one of the major water pollutants. However， dyestuff is not easy to break down into harmless substances by natural forces in water due to its stable chemical properties. By absorbing and reflecting sunlight， it hinders the growth and reproduction of microorganisms in water bodies and weaken their abilities to degrade pollutants， which makes it one of the largest sources of pollution that damages the natural water environment. Azo dyes are the most widely used dyes in the textile industry， which can decompose and produce a variety of carcinogens in the environment. They will not only significantly increase the color of the water， but also upset the balance of the water ecosystem and change the DNA structure of the human body to cause lesions.

At present， the commonly used methods for treating azo dyes include precipitation， adsorption， membrane separation， photochemical and biological treatment. However， these methods are difficult to completely destroy the structure of azo dyes and convert them into organic compounds that are less toxic or can be degraded by microorganisms. Therefore， it has been a hot research topic to develop a low-cost method with certain market economic benefits to remove the dyestuff from printing and dyeing wastewater. In recent years， photocatalytic degradation， as a low-cost， simple-to-operate， and highly reusable technology， has arouse wide concern both domestically and internationally. It has also become a focused area in wastewater treatment. Photocatalytic degradation technology can convert solar energy into chemical energy， and it is a new technology to reduce environmental pollution and ease energy shortage. This paper uses metal-organic frameworks （MOF） as photocatalysts. UiO-66 is a type of MOF with good thermal stability， excellent chemical stability and resistance to high external pressure. These properties ensure it with many potential applications in wastewater treatment. However， UiO-66 has its downsides， such as poor visible light absorption， easy electron-hole recombination， proness to agglomeration， and poor stability and dispersion in water， which seriously affect its further application. Research has found that graphene oxide （GO） has good electrical conductivity. And the combination of UiO-66 and GO can reduce the electron-hole recombination， thereby improving the peET07YrOiKxgBXGE1nCSgA==hotocatalytic performance of UiO-66. In this article， a post-synthesis method was used to prepare the composite material UiO-66@GO， and methylene blue （MB） was adopted as a substrate to explore the photocatalytic degradation performance of this composite material. The results showed that the pH value and the mass ratio of UiO-66 and GO had a significant impact on the photocatalytic performance of the composite material UiO-66@GO. When the pH value was 3 and the mass ratio of UiO-66 to GO was 5∶ the photocatalytic degradation efficiency of the prepared UiO-66@GO on MB reached 96.4%， higher than that of the homogenous UiO-66 material. The degradation efficiency was increased by 1.1 times.

Based on the results of the above experiments in this article， it can be concluded that the composite material UiO-66@GO was successfully prepared and its photocatalytic performance was improved compared to the homogenous UiO-66 material. These conclusions can provide reference for the adsorption and photocatalytic degradation of dyestuff in printing and dyeing wastewater in the future.

Keywords：

metal-organic framework materials（MOF）; UiO-66; composite materials; photocatalytic degradation; methylene blue（MB）