摘要 化學(xué)需氧量（COD）檢測是實現(xiàn)水環(huán)境保護(hù)與污水處理過程控制的必要措施。本研究將摻雜氟的氧化硒導(dǎo)電玻璃（FTO）/TiO2/PbO2 電極與薄層電化學(xué)池結(jié)合，成功制備了電化學(xué)COD 傳感器用于水體中COD的流動檢測。采用電化學(xué)分析儀、X-射線光電子能譜儀（XPS）、X-射線衍射儀（XRD）對FTO/TiO2/PbO2 電極進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在傳感器工作初期，輸出信號強(qiáng)度的快速衰減與電極表面PbSO4 的陽極氧化過程有關(guān)。優(yōu)化了PbO2 沉積時間和支持電解質(zhì)Na2SO4 濃度，并進(jìn)行了實際樣品的檢測。采用此傳感器檢測湖水水樣和河水水樣，傳感器信號強(qiáng)度變化規(guī)律與國標(biāo)法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T 399—2007）一致，并且當(dāng)湖水水樣被高COD 值污水水樣替代后，傳感器信號顯著增大。對COD 值為30 mg/L 的污水水樣連續(xù)測量45 次，平均值為32.5 mg/L， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.8%，測試周期為400 s。所研制的電化學(xué)COD 傳感器具有測試周期可調(diào)、測試條件溫和以及無需使用有毒有害化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn)，為水體COD 常規(guī)檢測、有機(jī)污染物偷排預(yù)警以及污水處理過程控制提供了一種有效的綠色解決方案。

關(guān)鍵詞 電催化氧化；二氧化鉛電極；化學(xué)需氧量；化學(xué)需氧量傳感器；羥基自由基

化學(xué)需氧量（Chemical oxygen demand， COD）是一項重要的水質(zhì)指標(biāo)，可以反映水體中有機(jī)污染物的含量和水體受有機(jī)物污染的程度。COD 檢測是進(jìn)行水體質(zhì)量評估、污染物排放總量控制和污水處理過程控制的必要措施。COD 的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法需要使用重鉻酸鹽和硫酸銀等有毒有害且價格昂貴的化學(xué)試劑，具有檢測成本高和二次污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[1-2]。隨著COD 檢測需求的日益增加，迫切需要發(fā)展COD 檢測新技術(shù)[3-6]。電化學(xué)COD 傳感器以環(huán)境友好的電化學(xué)氧化方法代替有毒有害的化學(xué)氧化方法，通過檢測固定電位下傳感器的輸出電流或電量即可實現(xiàn)COD 檢測[7-8]，具有操作簡單、無需建模、儀器成本低和無二次污染風(fēng)險等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為COD 檢測技術(shù)的重要發(fā)展方向。其中，基于PbO2 電極的電化學(xué)COD 傳感器尤其引人關(guān)注[9-12]。一方面， PbO2 具有類似金屬的導(dǎo)電性和大的析氧過電位，能夠通過電解水在其表面產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）[13]，從而提升傳感器對不同有機(jī)物的降解能力；另一方面， PbO2 電極的制備工藝簡單、耐腐蝕性強(qiáng)，能夠賦予傳感器較長的工作壽命，并降低傳感器的制造成本[14-15]。

少試劑是環(huán)境保護(hù)對檢測技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展的新要求，也是降低電化學(xué)傳感器檢測成本的有效手段。然而，基于傳統(tǒng)三電極電化學(xué)池的傳感器腔體體積大，導(dǎo)致測試和清洗過程中產(chǎn)生的廢液較多，難以滿足少試劑的檢測要求。此外，在設(shè)計自動化測試系統(tǒng)時，還需要提供攪拌單元以降低工作電極表面的擴(kuò)散層厚度，從而增加了檢測系統(tǒng)的成本和控制系統(tǒng)的復(fù)雜度。與傳統(tǒng)的三電極電化學(xué)池不同，薄層電化學(xué)池在空間結(jié)構(gòu)上可以將工作電極表面的測試溶液厚度控制在1～100 μm 范圍內(nèi)，進(jìn)而將測試溶液的體積減少到微升級別。因此，基于薄層電化學(xué)池構(gòu)建的電化學(xué)傳感器在測試和清洗過程中產(chǎn)生的廢液量較少。此外，由于工作電極表面的液層厚度極小，基于薄層電化學(xué)池構(gòu)建的電化學(xué)傳感器在使用過程中無需攪拌溶液，因此可以簡化自動測試系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)[16-17]。

本研究將PbO2/TiO2/摻雜氟的氧化硒導(dǎo)電玻璃（FTO）電極與薄層電化學(xué)池結(jié)合，制備了結(jié)構(gòu)緊湊的電化學(xué)COD 傳感器。此傳感器在流動分析條件下對COD 的線性檢測范圍為0.24～100 mg/L， 對湖水水樣和河水水樣的響應(yīng)信號強(qiáng)度變化規(guī)律與國標(biāo)法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T 399–2007）[18]的測試結(jié)果一致。本研究制備的電化學(xué)COD 傳感器為水體COD 常規(guī)定性監(jiān)測、有機(jī)污染物偷排預(yù)警以及污水處理過程控制提供了一種新的綠色解決方案。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XL-30 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI 公司）；ESCALAB 250 X 射線光電子能譜儀（美國ThermoScientific 公司）；D8 ADVANCE X 射線衍射儀（德國Bruker 公司）；DHG-9030A 電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；KSL-1200X 馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；KQ-100DE 數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；LAB-Ⅱ-20 實驗室超純水系統(tǒng)（長春萊博帕特科技發(fā)展有限公司）；TE-5800 多參數(shù)水質(zhì)測定儀（天爾分析儀器（天津）有限公司）。

PbO、NaOH、Na2SO4、鈦酸四丁酯、葡萄糖、H2SO4、HCl、無水乙醇（99.7%）和丙酮（99.5%）等均為分析純；實驗用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 實驗方法

1.2.1 FTO/TiO2/PbO2電極的制備

參考文獻(xiàn)[11]的方法，采用兩步法制備PbO2/TiO2/FTO 電極。首先，采用水熱法制備TiO2/FTO 電極。具體操作步驟如下：將尺寸為20 mm×50 mm×2.2 mm 的FTO 電極依次在乙醇、丙酮和超純水中超聲清洗10 min， 放入恒溫干燥箱中， 在100 ℃下干燥2 h， 然后將其密封在干凈的培養(yǎng)皿內(nèi)，備用。取30 mL 超純水、15 mL HCl 以及450 μL 鈦酸四丁酯混合，攪拌20 min， 制得TiO2 前驅(qū)體溶液。將干燥的FTO 電極以一定的角度抵靠在加入前驅(qū)體溶液的聚四氟乙烯襯里的內(nèi)壁上，導(dǎo)電面朝下。將反應(yīng)釜放在150 ℃干燥箱中保持4 h。反應(yīng)完成后，取出FTO 電極，采用超純水充分清洗并自然干燥。將FTO 片放入馬弗爐中，在500 ℃下加熱1 h， 得到TiO2/FTO 電極。在含有0.11 mol/L PbO 和3.5 mol/L NaOH 的電鍍?nèi)芤褐?，以TiO2/FTO 電極作為工作電極、不銹鋼片作為對電極，在電流密度為10 mA/cm2、溫度為40 ℃以及不同沉積時間的條件下沉積PbO2，制備PbO2/TiO2/FTO 電極。

1.2.2 電化學(xué)COD傳感器的組裝

電化學(xué)COD 傳感器由薄層電化學(xué)池和電極構(gòu)成，具體結(jié)構(gòu)和實物如圖1A 和1B 所示。薄層電化學(xué)池包括兩個可拆卸的蓋板、主體以及密封用的硅膠墊片。PbO2/TiO2/FTO 電極、商業(yè)化的Ag/AgCl（3 mol/L KCl）電極和不銹鋼絲電極分別作為電化學(xué)COD 傳感器的工作電極（圖1C）、參比電極和對電極。為了避免對電極的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物和參比電極滲出的離子對測試結(jié)果造成影響，將工作電極的安裝位置設(shè)置在流路的上游。

1.2.3 電化學(xué)COD傳感器的性能測試

采用實驗室組裝的電化學(xué)流動分析儀對傳感器的性能進(jìn)行測試，如圖1D 所示。電化學(xué)流動分析儀由電化學(xué)模塊（USB 電化學(xué)分析儀，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所）、溶液分配模塊（SY-03B 注射泵+M08 分配閥，南京潤澤流體控制設(shè)備有限公司）和工控一體機(jī)（酷睿I3/4G/128G/10.1 寸觸控屏，廣州佰疆智能科技有限公司）3 個部分組成。

在傳感器性能測試中，首先調(diào)整分配閥確定取樣樣品，然后吸取固定體積（10、5 或4 mL）的測試溶液至注射泵中，通過切換分配閥端口并用注射泵將溶液推出，使溶液以恒定流速流過組裝好的傳感器；同時，控制電化學(xué)模塊，在工作電極和參比電極之間施加1.4 V 的恒定電位，記錄溶液流過時傳感器的電流信號。每個樣品測試結(jié)束后，均需吸取相同體積的空白溶液（Na2SO4 溶液），使其流過電化學(xué)COD 傳感器，以清洗管路和工作電極，并獲取傳感器的零點(diǎn)信號值。采用葡萄糖和Na2SO4 配制COD 值分別為50、100 和150 mg/L 并含有與空白溶液相同濃度Na2SO4 的測試水樣（1 g 葡萄糖的理論COD 值為1.067 g）[19]，用于傳感器性能測試。實際水樣包括吉林省某大型工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)水口水樣以及長春市南湖水樣和伊通河水樣。實際水樣經(jīng)定性濾紙過濾后使用。此外，在測試實際水樣時，需要在實際水樣中加入Na2SO4 至終濃度與空白溶液相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTO/TiO2/PbO2電極的表征

FTO/TiO2/PbO2 電極在1 mol/L H2SO4 溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖2A 所示，當(dāng)對電極施加0.6 V起始電位時，出現(xiàn)明顯的陰極電流，表明電極表面發(fā)生了PbO2 的電化學(xué)還原。由于生成的PbSO4 會附著于PbO2 表面，阻礙PbO2 的進(jìn)一步電化學(xué)還原，所以在電位正向掃描過程中，陰極電流強(qiáng)度迅速下降，當(dāng)電極電位正向移動至0.8 V 時，陰極電流降至近乎可忽略不計的程度。當(dāng)電位正移至1.6 V 時， PbSO4 開始被電化學(xué)氧化為β-PbO2 [20-21]，在1.6～1.8 V 的電位區(qū)間出現(xiàn)了隨電位升高而顯著增加的陽極電流。在后續(xù)的電位負(fù)向掃描過程中，在1.0～1.38 V 的電位區(qū)間能夠觀察到PbO2 的還原峰。盡管0.6～1.0 V 的區(qū)間電位更有利于PbO2 的電化學(xué)還原，但由于PbO2 表面生成的PbSO4 對其進(jìn)一步的電化學(xué)還原存在阻礙作用，所以在此電位區(qū)間內(nèi)未出現(xiàn)明顯的PbO2 還原電流。在循環(huán)伏安測試中， PbO2 還原峰的形狀發(fā)生改變，這主要與電極表面α-PbO2 和β-PbO2 的比例以及電極表面形貌的變化有關(guān)[11，22]。圖2B 為傳感器經(jīng)循環(huán)伏安處理后對COD 值為50、100 和150 mg/L 測試水樣以及空白溶液的響應(yīng)信號曲線圖，支持電解質(zhì)為2.8 g/L Na2SO4。設(shè)置樣品流過傳感器的速度為10.0 mL/min， 流過的體積為8.0 mL。由圖2B 可見，在測試初期，輸出信號強(qiáng)度出現(xiàn)持續(xù)衰減；當(dāng)傳感器連續(xù)工作時間達(dá)到12000 s 后，輸出信號開始變得穩(wěn)定。圖2B 中的插圖是紅色框圖部分的放大圖，可明顯看出電化學(xué)COD 傳感器運(yùn)行穩(wěn)定后，輸出信號的強(qiáng)度隨著樣品COD 值的增大而增大。為保證測試結(jié)果的可靠性，后續(xù)樣品的測試結(jié)果都是傳感器穩(wěn)定后的測試數(shù)據(jù)。

圖3A 是新制備、氧化還原處理后和傳感器輸出信號達(dá)到穩(wěn)定后PbO2/TiO2/FTO 電極的X-射線衍射（XRD）譜圖。制備的PbO2/TiO2/FTO 電極在36.3°、49.4°、50.5°和60.6°處具有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)α-PbO2 的（200）、（130）、（221）和（132）晶面（JCPDS #45-1416）[23-25]。氧化還原處理后，除了顯著的α-PbO2 衍射峰，在37.3°、39.5°、41.7°、43.7°、44.6°、45.9°、52.5°、53.8°、56.7°和62.1°處出現(xiàn)了PbSO4 的特征衍射峰（JCPDS #34-1461），說明循環(huán)伏安處理可使部分α-PbO2 轉(zhuǎn)化成PbSO4。當(dāng)電化學(xué)COD 傳感器輸出穩(wěn)定后，在PbO2/TiO2/FTO 電極的XRD 圖譜中仍然存在明顯的α-PbO2 和PbSO4 衍射峰，同時在62.3°處出現(xiàn)了微小的衍射峰，對應(yīng)β-PbO2 的（301）晶面（JCPDS #41-1492）[26]。β-PbO2 的出現(xiàn)說明在傳感器工作初期的輸出信號中包含了PbSO4 氧化成β-PbO2 的陽極電流。隨著傳感器工作時間延長，電極表面可被快速氧化的PbSO4 含量持續(xù)降低，導(dǎo)致傳感器在工作初期出現(xiàn)了明顯的輸出信號強(qiáng)度下降直至穩(wěn)定的現(xiàn)象。此外，因傳感器輸出穩(wěn)定后電極表面仍然存在PbSO4，PbSO4 快速電化學(xué)氧化過程應(yīng)該發(fā)生在其表面，而內(nèi)部PbSO4 的電化學(xué)氧化過程緩慢。因此，即便電極中存在PbSO4，也不會產(chǎn)生能影響電化學(xué)COD 傳感器輸出信號穩(wěn)定性的陽極電流。

圖3B 是新制備、氧化還原處理后和傳感器輸出信號達(dá)到穩(wěn)定后PbO2/TiO2/FTO 電極的Pb 4f 譜圖。制備的PbO2/TiO2/FTO 電極表面的Pb 4f7/2 峰可以擬合為136.8 和138.2 eV 處的兩個峰，分別對應(yīng)Pb（Ⅳ）和Pb（Ⅱ）[27-28]。Pb（Ⅳ）可以歸屬為α-PbO2，而Pb（Ⅱ）的出現(xiàn)可歸因于PbO2 與空氣中還原性分子發(fā)生了還原反應(yīng)[29-30]。PbO2/TiO2/FTO 電極經(jīng)過氧化還原處理后，Pb 4f7/2 峰移動至138.9 eV 處，并具有很好的對稱性，證明電極表面的Pb 轉(zhuǎn)化成了PbSO4 [31]。傳感器輸出信號達(dá)到穩(wěn)定后，Pb 4f7/2 峰重新向低結(jié)合能方向偏移，并可擬合為在137.2、138.1 和138.9 eV 處的3 個峰，表明電極表面同時存在Pb（Ⅳ）和Pb（Ⅱ）。Pb（Ⅳ）的出現(xiàn)進(jìn)一步證明了電化學(xué)COD 傳感器工作初期的輸出信號中包含了PbSO4 的陽極氧化電流。因為α-PbO2 中Pb 4f 結(jié)合能低于β-PbO2 中Pb 4f 結(jié)合能[32]，137.2 eV 處的Pb 4f7/2 擬合峰歸屬為β-PbO2。138.1 eV 處的Pb 4f7/2 峰來自電極存放過程中表面的β-PbO2 與空氣中還原性物質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物，而在138.9 eV 處出現(xiàn)的Pb 4f7/2 峰證明電極表面存在裸露且未被電化學(xué)氧化的PbSO4，或者覆蓋在PbSO4 表面的β-PbO2 層非常薄（XPS 測試采用能量為1486.6 eV 的Al Kα軟X 射線作為激發(fā)源，測試深度約10 nm[33]）。由于β-PbO2 是電極表面電化學(xué)氧化分解水產(chǎn)生·OH 的活性材料，傳感器初期輸出信號衰減的過程也是其活性中心形成的過程?；诖嗽?，本研究設(shè)計了一種全新的電極活性再生方案，用于COD 在線監(jiān)測過程中的電化學(xué)COD 傳感器的維護(hù)[34]。

2.2 電化學(xué)COD傳感器的性能優(yōu)化

如圖4A 所示，隨著PbO2 沉積時間從100 s 延長到400 s， 傳感器對不同COD 值樣品的輸出信號值增大，表明電極表面的反應(yīng)物可接觸到的電化學(xué)活性面積隨著PbO2 沉積時間延長而增大。然而，當(dāng)PbO2沉積時間達(dá)到600 s 后，傳感器對3 個不同COD 值樣品的輸出信號顯著下降。這可能是因為沉積時間過長導(dǎo)致形成致密的PbO2 膜，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)物可接觸到的電化學(xué)活性面積下降[35]。因此，在電化學(xué)COD傳感器制備過程中選擇PbO2 沉積時間為400 s 時制備的FTO/TiO2/PbO2 電極作為工作電極，用于后續(xù)的性能優(yōu)化實驗和樣品測試。

如圖4B 所示，隨著Na2SO4 濃度從2.8 g/L 增至6.0 g/L， 傳感器對COD 值為50 和100 mg/L 的測試水樣的輸出信號差值逐漸增加。然而，當(dāng)Na2SO4 濃度進(jìn)一步增加時，測試水樣的輸出信號差值逐漸減小。當(dāng)Na2SO4 濃度小于6.0 g/L 時，增加Na2SO4 的度可以提高溶液的導(dǎo)電性，促進(jìn)·OH 生成，從而提高傳感器的靈敏度；當(dāng)Na2SO4 濃度超過6.0 g/L 時，過多的Na2SO4 會吸附在電極表面，阻礙·OH 的產(chǎn)生以及有機(jī)物與電極的接觸，導(dǎo)致傳感器的靈敏度下降[36-37]。在后續(xù)實驗中，選擇6.0 g/L Na2SO4 作為支持電解質(zhì)。

2.3 樣品檢測

采用葡萄糖配制COD 值分別為12.5、25.0、50.0、100.0 和200.0 mg/L 的測試水樣，記錄傳感器對測試水樣和空白水樣的輸出信號。如圖5A 所示，隨著COD 值增大，傳感器的輸出信號強(qiáng)度逐漸增大。如圖5B 所示，傳感器的響應(yīng)信號強(qiáng)度與COD 值在0.24～100 mg/L 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系（R2=0.9901），線性方程為Δi=0.063COD+0.107，檢出限為0.24 mg/L （S/N=3）。

圖6A 是傳感器對1 個湖水水樣和2 個取自不同位置的河水水樣的輸出信號曲線。以空白樣品流過檢測器時的輸出信號作為當(dāng)前測試樣品的背景值，并以樣品流過檢測器時的輸出信號值與背景值差值作為傳感器對當(dāng)前測試樣品的響應(yīng)信號值。傳感器對上述3 個地表水水樣的響應(yīng)信號Δi 值分別為5.08、5.38 和5.64 μA，而采用國標(biāo)法測試的相同樣品的COD 值分別為14.27、24.60 和28.79 mg/L。此傳感器對測試的地表水水樣的響應(yīng)信號強(qiáng)度變化規(guī)律與國標(biāo)法測試的COD 值變化規(guī)律一致，表明此傳感器可用于湖水和河水等地表水COD 值的定性監(jiān)測。傳感器對連續(xù)流過的湖水水樣和污水廠水樣的輸出信號曲線如圖6B 所示，傳感器對湖水水樣的輸出信號絕對強(qiáng)度穩(wěn)定在約16.1 μA，當(dāng)測試樣品由湖水水樣換成COD 值為608 mg/L 的污水廠水樣后，傳感器的輸出信號強(qiáng)度升至35.2 μA，表明此傳感器能夠準(zhǔn)確識別水體有機(jī)物含量突然升高的事件。

由于不同有機(jī)物的擴(kuò)散系數(shù)及其在電極表面的降解程度存在差異，以葡萄糖或其它單一有機(jī)物為COD 標(biāo)準(zhǔn)品獲取的傳感器工作曲線不能用于實際樣品中COD 的定量分析。但是，采用已知COD 值的實際樣品對傳感器進(jìn)行校正，并在實際樣品組成變化不大的情況下，傳感器可用于實際樣品中COD 的定量分析。本研究將污水廠水樣分成3 份，分別稀釋至COD 值為12、60 和30 mg/L。采用COD 值為12 和60 mg/L 的兩個稀釋樣品作為已知COD 值的水樣，對傳感器的工作曲線進(jìn)行校正；然后以COD 值為30 mg/L 的稀釋樣品作為盲樣，測試傳感器對污水廠水樣的檢測能力，結(jié)果如圖6C 所示，傳感器對盲樣連續(xù)45 次測試結(jié)果的平均值為32.5 mg/L， RSD 為6.8%，表明此傳感器對稀釋后的污水廠水樣的測試結(jié)果具有很好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。因此，通過實際樣品的校正和適當(dāng)稀釋樣品，本傳感器可用于污水廠水質(zhì)的實時監(jiān)控，提高生產(chǎn)工藝的過程控制能力。

3 結(jié)論

本研究基于FTO/TiO2/PbO2 電極和薄層電化學(xué)池，研制了一種電化學(xué)COD 傳感器。采用氧化還原技術(shù)構(gòu)建了檢測COD 的敏感界面。通過優(yōu)化PbO2 沉積時間和支持電解質(zhì)Na2SO4 的濃度，此傳感器對地表水和污水廠水樣展現(xiàn)出了穩(wěn)定且可靠的輸出信號，其檢測結(jié)果與國標(biāo)法一致。相比于化學(xué)檢測方法，電化學(xué)COD 傳感器具有測試方法簡單、反應(yīng)條件溫和、樣品測試周期短、儀器成本低和檢測過程無需使用有毒有害化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn)，為水體有機(jī)物含量的監(jiān)測提供了一種綠色方法。

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