摘要 將分子印跡聚合物（MIP）與羧基化多壁碳納米管（f-MWCNT）引入到玻碳電極（GCE）表面，構(gòu)建了一種用于羅丹明B（RhB）檢測(cè)的電化學(xué)傳感器。借助于f-MWCNT優(yōu)異的導(dǎo)電性能以及MIP的高選擇性， 基于MIP/f-MWCNT/GCE的電化學(xué)傳感器檢測(cè)RhB時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在最優(yōu)條件下，此傳感器檢測(cè)RhB具有寬的線(xiàn)性響應(yīng)范圍（0.01～30 nmol/L， 30～500 nmol/L）和低至0.01 nmol/L的檢出限。此傳感器具有良好的選擇性，與RhB結(jié)構(gòu)相近的染料分子（羅丹明6G、亞甲基藍(lán)和甲基橙）以及常見(jiàn)金屬離子（K+、Ca2+、Mg2+和Fe3+）不干擾測(cè)定。此傳感器還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，利用其測(cè)定自來(lái)水和河水樣品中的RhB，加標(biāo)回收率分別為99.8%～105.6% 和99.2%～105.0%，顯示出良好的應(yīng)用潛能。

關(guān)鍵詞 分子印跡聚合物；電化學(xué)傳感器；羧基化多壁碳納米管；羅丹明B

羅丹明B（RhB）是一種具有鮮桃色的人工合成的三苯甲烷類(lèi)堿性染料，具有高水溶性和高色牢度，并且制備成本低，廣泛應(yīng)用于造紙、皮革和紡織品染色[1-3]。但是，過(guò)量接觸或者誤食RhB會(huì)對(duì)人體造成危害，主要體現(xiàn)為咽痛、四肢疼痛、頭痛、腹痛和嘔吐等癥狀，甚至引起基因突變和癌變，即使在極低濃度下也會(huì)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)[4-5]。我國(guó)以及歐美等國(guó)家和地區(qū)均嚴(yán)禁在食品中添加RhB，但由于RhB 的成本低、色牢度高、穩(wěn)定性好，非法使用現(xiàn)象仍然常見(jiàn)[6-7]。因此，開(kāi)發(fā)一種快速準(zhǔn)確的RhB檢測(cè)技術(shù)具有重要意義。目前， RhB的檢測(cè)方法包括液相色譜-質(zhì)譜法（LC-MS）[8]、高效液相色譜法[9]、表面增強(qiáng)拉曼散射光譜法[10]、熒光光譜法[11]、紫外-可見(jiàn)吸收光譜法[12]和電化學(xué)方法[13-18]。這些傳統(tǒng)的檢測(cè)方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，但大部分存在成本高、樣品預(yù)處理過(guò)程復(fù)雜、檢測(cè)過(guò)程復(fù)雜且耗時(shí)長(zhǎng)等問(wèn)題。電化學(xué)方法因其成本低、靈敏度高、操作簡(jiǎn)單和便攜性等優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注[19-21]。但是，電化學(xué)方法在復(fù)雜基質(zhì)中易受干擾物的影響，準(zhǔn)確檢測(cè)目標(biāo)物具有較大難度。因此，開(kāi)發(fā)高選擇性和高靈敏度的電化學(xué)傳感器檢測(cè)復(fù)雜基質(zhì)中的痕量RhB具有很大的挑戰(zhàn)性。

分子印跡聚合物（MIPs）具有親和力高、選擇性和穩(wěn)定性好、制備過(guò)程簡(jiǎn)單以及成本低等優(yōu)點(diǎn)[22-23]。然而， MIP在電化學(xué)傳感器中的實(shí)際應(yīng)用受到其導(dǎo)電性不佳和電化學(xué)活性弱等問(wèn)題的限制[24]。因此，在聚合MIP前，通常采用納米材料（如氧化石墨烯[25]、金屬納米顆粒[26]、碳納米管（CNTs）[27]或復(fù)合材料等增敏材料）修飾電極提高M(jìn)IP電化學(xué)傳感器的靈敏度。羧基化多壁碳納米管（f-MWCNTs）因在溶液中的溶解度、吸附能力和電催化活性均較高而備受關(guān)注[28-29]。Deng等[30]采用f-MWCNT和聚乙烯亞胺修飾玻碳電極制備電化學(xué)傳感器，對(duì)RhB氧化具有良好的電催化性能，在0.1～15.0 μmol/L的濃度范圍內(nèi)具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢出限（LOD）為6 nmol/L。研究表明， f-MWCNT對(duì)RhB具有高的電催化活性，可有效提高傳感器檢測(cè)的靈敏度[31]。

本研究以f-MWCNT為電極修飾材料、RhB為模板分子、鄰苯二胺（o-PD）為功能單體，采用電聚合的方法直接在修飾電極表面制備MIP膜，構(gòu)建了用于檢測(cè)RhB的MIP電化學(xué)傳感器，并將其用于實(shí)際水樣中RhB的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

S-4800掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；CHI660E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)：玻碳電極（φ=3 mm）及其修飾電極為工作電極，對(duì)電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。

RhB、o-PD、亞甲基藍(lán)（MB）、甲基橙（MO）、羅丹明6G（R6G）和f-MWCNT（外徑50 μm， 長(zhǎng)度15 nm）購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司。所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS， pH=7.0）由NaH2PO4 和Na2HPO4 配制而成。

1.2 電化學(xué)傳感器的制備

1.2.1 f-MWCNT 修飾電極的制備

對(duì)裸GCE進(jìn)行拋光，再分別用無(wú)水乙醇和超純水超聲清洗，自然晾干，待用。將10 μL f-MWCNT懸浮液（1 mmol/L， 分散在0.5%（m/V）殼聚糖溶液中）滴涂在GCE電極的表面，在45 ℃ 下干燥60 min， 即得到f-MWCNT修飾玻碳電極（f-MWCNT/GCE）。

1.2.2 印跡電極和非印跡電極的制備

以f-MWCNT/GCE為工作電極、鉑絲為對(duì)電極、SCE（3 mol/L KCl 溶液）為參比電極，在含10 mmol/Lo-PD 和1 mmol/L RhB 的0.1 mol/L PBS 溶液（pH=7.0）中進(jìn)行電化學(xué)聚合， 聚合條件為：掃描速率0.05 V/s， 電位范圍0～0.8 V， 掃描20圈。在甲醇-乙酸（4∶1，V/V）混合液中浸泡一定時(shí)間以去除RhB分子，并用水清洗表面，獲得印跡電極（MIP/f-MWCNT/GCE）。制備非印跡電極（NIP/f-MWCNT/GCE）時(shí)，除不加RhB外，其余步驟與印跡電極相同。

1.3 電化學(xué)檢測(cè)

將制備好的傳感器置于不同濃度的RhB 溶液中吸附20 min 后再進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。以含0.1 mol/LKCl的5 mmol/L [Fe（CN）6]3–/4–為電解質(zhì)溶液，對(duì)于循環(huán)伏安（CV）法檢測(cè)，掃描速率為0.05 V/s， 電位窗口為?0.2～0.6 V；電化學(xué)阻抗譜（EIS）檢測(cè)電位為0.175 V， 頻率范圍為1 MHz～0.1 Hz， 增幅為10 mV；差分脈沖伏安法（DPV）測(cè)量電位窗口為?0.2～0.6 V， 掃描速率為0.025 V/s。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。

1.4 實(shí)際樣品的預(yù)處理和檢測(cè)

實(shí)際水樣為合肥市自來(lái)水和合肥市清溪路南淝河水域的河水。自來(lái)水水樣直接檢測(cè)；河水水樣經(jīng)0.22 μm 的濾膜過(guò)濾后，用0.1 mol/L PBS （pH=7.0）按體積比1∶1進(jìn)行稀釋。將MIP/f-MWCNT/GCE電極放入實(shí)際樣品溶液中吸附20 min， 按照1.3 節(jié)的條件進(jìn)行DPV 測(cè)試。采用自來(lái)水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)水平為1、2和5 μmol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIP 傳感器的制備及檢測(cè)機(jī)理

MIP電化學(xué)傳感器的制備和對(duì)目標(biāo)物RhB的識(shí)別機(jī)理如圖1所示。以RhB為模板分子、o-PD為功能單體，采用CV 法在f-MWCNT/GCE電極表面電聚合形成聚合物膜，洗脫模板分子后，在聚合物膜上留下與RhB空間結(jié)構(gòu)大小相同、結(jié)合位點(diǎn)相匹配的印跡孔穴。將傳感器置于RhB溶液中，由于RhB與印跡孔穴的大小和形狀匹配，會(huì)被特異性吸附到印跡孔穴中，阻礙了溶液中探針?lè)肿拥竭_(dá)電極表面，電子轉(zhuǎn)移過(guò)程被抑制，因而電流信號(hào)減小，并且電流減小程度與測(cè)試液中RhB含量呈正相關(guān)關(guān)系，因此，可根據(jù)響應(yīng)電流的變化實(shí)現(xiàn)RhB的定量檢測(cè)。

圖2 為含RhB 的o-PD 在f-MWCNT/GCE 電極表面的電化學(xué)聚合過(guò)程曲線(xiàn)。由圖2 可知， RhB 存在時(shí)， o-PD在修飾電極表面的電聚合是一個(gè)不可逆的過(guò)程，隨著電聚合圈數(shù)增加，電流逐漸減?。划?dāng)聚合圈數(shù)達(dá)到20 圈時(shí)，電流趨于零。這是因?yàn)榫酆虾?，在修飾電極表面形成了不導(dǎo)電的聚o-PD 膜。上述結(jié)果也表明，在GCE表面成功制備了MIP膜。

2.2 修飾電極表面形貌的分析

通過(guò)SEM觀察修飾電極的表面形貌，結(jié)果如圖3所示。由圖3A和圖3D可見(jiàn)，在GCE電極表面堆積了一層f-MWCNT，并且分布均勻；經(jīng)過(guò)電聚合并洗脫后， f-MWCNT表面被均勻覆蓋了一層聚合膜，此薄膜比較疏松（圖3B 和3E），這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)洗脫，聚o-PD 薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，摻雜在膜中的模板分子RhB從聚合物網(wǎng)絡(luò)中釋放出來(lái)，形成模板分子的孔穴。NIP/f-MWCNT/GCE表面（圖3C和3F）因沒(méi)有模板分子，不會(huì)形成印跡空穴，因此比MIP/f-MWCNT/GCE表面致密。

2.3 修飾電極的電化學(xué)性能分析

采用CV和EIS技術(shù)表征MIP/f-MWCNT/GCE的電極制備過(guò)程，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4A可見(jiàn)，[Fe（CN）6]3–/4–探針在裸GCE電極上有一對(duì)對(duì)稱(chēng)的氧化還原峰。將f-MWCNT修飾到GCE表面后，峰電流明顯增大，這是因?yàn)閒-MWCNT 可增加電極的比表面積，增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性，從而增大了電流信號(hào)[31]。然而，當(dāng)在f-MWCNT/GCE電極表面電聚合一層聚合物膜（PPD）后，峰電流強(qiáng)度明顯下降，這是由于聚合物膜致密且不導(dǎo)電，阻礙了電極表面的電子傳遞。將模板分子洗脫后的MIP/f-MWCNT/GCE 電極的電流又有所增加，這是因?yàn)閷hB洗脫除去后，在MIP/f-MWCNT/GCE表面形成大量的印跡孔穴，探針[Fe（CN）6]3–/4–能夠穿過(guò)這些印跡孔穴到達(dá)電極表面。在含有RhB 模板分子的溶液中重吸附一定時(shí)間后，電極表面的氧化還原峰有一定程度的減小，這是因?yàn)镽hB與印跡空穴在空間大小和形狀上高度匹配，因此特異性吸附在印跡空穴中，阻礙了探針的電子轉(zhuǎn)移。上述結(jié)果表明，MIP膜修飾電極制備成功。

對(duì)不同修飾電極進(jìn)行EIS測(cè)試，結(jié)果如圖4B所示，在Nyquist譜圖中，高頻區(qū)半圓的直徑大小對(duì)應(yīng)電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Ret）， f-MWCNT/GCE電極的Ret 值遠(yuǎn)小于GCE電極，證明f-MWCNT的引入有效地提高了電極表面電子轉(zhuǎn)移的能力。在電沉積聚合物膜之后，由于致密的聚合物膜不導(dǎo)電，電極的Ret 值大幅增加。當(dāng)RhB分子洗脫后，修飾電極的Ret 明顯降低；當(dāng)RhB重新占據(jù)印跡孔穴后， Ret 再次增大。這是因?yàn)镽hB分子洗脫后產(chǎn)生了印跡孔穴，這些孔穴允許探針?lè)肿油ㄟ^(guò)并到達(dá)電極表面；吸附RhB后，印跡膜孔穴又被重新占據(jù)，阻礙探針到達(dá)電極表面。這與CV檢測(cè)的結(jié)果一致，再次證明MIP修飾電極成功構(gòu)建。

2.4 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

考察了f-MWCNT用量、o-PD 與RhB 的比例、電聚合圈數(shù)、洗脫劑種類(lèi)、洗脫時(shí)間以及重吸附時(shí)間對(duì)傳感器性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。如圖5A 所示，當(dāng)f-MWCNT 用量為6 μL 時(shí)，電流變化值達(dá)到最大；當(dāng)其用量大于6 μL時(shí)，電流反而降低。這是因?yàn)檫^(guò)多的f-MWCNT 會(huì)在電極表面堆積，阻礙了電子轉(zhuǎn)移，影響印跡電極的靈敏度。由圖5B可知，當(dāng)o-PD與RhB 的摩爾比為10∶1 時(shí)，傳感器的電流變化值最大。這是因?yàn)楣δ軉误w與模板分子的摩爾比不僅影響印跡膜的厚度，還會(huì)影響印跡孔穴的數(shù)量，當(dāng)其比例為10∶1時(shí)，制備的MIP膜的厚度和印跡孔穴的數(shù)量最合適。電聚合掃描圈數(shù)對(duì)印跡電極也有明顯影響（圖5C）。在pH=7.0的PBS中，電聚合掃描20圈時(shí)，響應(yīng)電流值最大。

模板分子的有效洗脫直接影響印跡孔穴的數(shù)量，而洗脫劑的種類(lèi)決定了模板分子是否能夠順利地從聚合物膜中洗脫?？疾炝怂?、無(wú)水乙醇、甲醇和甲醇-乙酸混合液（4∶1，V/V）分別作為洗脫劑的洗脫效果，由圖5E可見(jiàn)，采用甲醇-乙酸（4∶1，V/V）洗脫20 min時(shí)，峰電流變化值最大，說(shuō)明此時(shí)模板分子已洗脫完全。吸附時(shí)間也是影響印跡電極靈敏度的重要因素。將MIP/f-MWCNT/GCE浸入到10 μmol/L RhB溶液中進(jìn)行吸附，如圖5F所示，隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，電流的響應(yīng)逐漸增加，在20 min時(shí)達(dá)到最大值，并趨于穩(wěn)定。這說(shuō)明當(dāng)吸附時(shí)間為20 min時(shí)，印跡電極對(duì)RhB分子的吸附已達(dá)到平衡。

2.5 傳感性能分析

2.5.1 MIP/f-MWCNT/GCE 對(duì)RhB 的傳感性能

采用最優(yōu)條件下制備的MIP/f-MWCNT/GCE電化學(xué)傳感器對(duì)不同濃度的RhB 溶液（0.01、0.1、1、10、30、100、300 和500 nmol/L）進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6A 可見(jiàn)，隨著RhB 濃度增大，傳感器的DPV 響應(yīng)電流不斷降低，這是因?yàn)殡S著溶液中RhB 濃度增大，MIP 修飾電極的印跡孔穴不斷被RhB 占據(jù)，阻礙了電子轉(zhuǎn)移。由圖6B 可見(jiàn)，RhB 濃度在0.01～500 nmol/L 范圍內(nèi)，傳感器的響應(yīng)電流變化值與RhB 濃度的對(duì)數(shù)分兩段呈線(xiàn)性關(guān)系。在0.01～30 nmol/L 濃度范圍內(nèi)，線(xiàn)性方程為ΔI（μA）=1.57lgCRhB+4.22，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9747；在30～500 nmol/L 濃度范圍內(nèi)，線(xiàn)性方程為ΔI（μA）=5.50 lgCRhB?1.77，R2 為0.9905，檢出限（S/N=3）為0.01 nmol/L。

與已報(bào)道的RhB電化學(xué)傳感器相比（表1），本研究制備的基于MIP/f-MWCNT/GCE的傳感器具有更低的檢出限；與RGO-Fc-CS/GCE傳感器相比，本傳感器制備簡(jiǎn)單、快速。

2.5.2 MIP/f-MWCNT/GCE 的選擇性

考察了MIP/f-MWCNT/GCE傳感器對(duì)RhB和3種常見(jiàn)染料分子（R6G、MB和MO）以及常見(jiàn)金屬離子（K+、Ca2+、Mg2+和Fe3+）的電流響應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖7。MIP/f-MWCNT/GCE 傳感器對(duì)RhB 的電流響應(yīng)（20 μA）遠(yuǎn)大于相同濃度的R6G、MB 和MO 的電流響應(yīng)（4 μA）?？疾斓慕饘匐x子的濃度為RhB 濃度100倍時(shí)，對(duì)于RhB檢測(cè)無(wú)顯著影響，其ΔI 值均小于1 μA。NIP/f-MWCNT/GCE傳感器對(duì)所有物質(zhì)的電流響應(yīng)都不明顯， ΔI 值均小于2 μA。MIP/f-MWCNT/GCE傳感器對(duì)RhB的高選擇性主要得益于MIP膜上印跡孔穴的大小、形狀等空間結(jié)構(gòu)及結(jié)合位點(diǎn)與模板分子RhB高度契合。金屬離子引起的微小電流變化可能是由電極上的非特異性吸附引起的。上述結(jié)果說(shuō)明， MIP/f-MWCNT/GCE 電化學(xué)傳感器可對(duì)RhB進(jìn)行特異性識(shí)別和檢測(cè)。

2.6 MIP/f-MWCNT/GCE 傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

為了評(píng)估MIP/f-MWCNT/GCE 傳感器檢測(cè)RhB 的重現(xiàn)性，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，制備5 根MIP/f-MWCNT/GCE電極，采用DPV方法檢測(cè)10 μmol/L RhB，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為7.11%，表明MIP/f-MWCNT/GCE 傳感器具有良好的制備重現(xiàn)性。將所制備的MIP/f-MWCNT/GCE 電極在4 ℃ 保存30 d后，其電流響應(yīng)為初始電流的85%～90%，表明MIP/f-MWCNT/GCE傳感器具有良好的的穩(wěn)定性。

2.7 實(shí)際樣品分析

采用MIP/f-MWCNT/GCE傳感器測(cè)定自來(lái)水和河水中的RhB，以評(píng)估傳感器的實(shí)用性。采用DPV法對(duì)水樣進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2，自來(lái)水中RhB的加標(biāo)回收率為90.5%～106.5%，河水中的加標(biāo)回收率為90.8%～112.6%， RSDlt;9.9%。因此，MIP/f-MWCNT/GCE傳感器在實(shí)際水樣的RhB檢測(cè)中具有良好的應(yīng)用潛能。

3 結(jié)論

以f-MWCNT為增敏材料修飾GCE、RhB為模板分子、o-PD為功能單體，構(gòu)建了一種用于檢測(cè)RhB的MIP電化學(xué)傳感器。f-MWCNT具有較大的比表面積和優(yōu)異的電子傳輸能力，結(jié)合MIP的選擇性，此傳感器對(duì)RhB具有良好的檢測(cè)性能。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，此傳感器在0.01～30 nmol/L和30～500 nmol/L的濃度范圍內(nèi)，對(duì)RhB 分兩段呈良好的線(xiàn)性響應(yīng)，檢出限為0.01 nmol/L。此外，此傳感器具有較高的選擇性，并具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，將其用于實(shí)際水樣中RhB的檢測(cè)，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

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安徽省高校自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（No. KJ2021A0131）和安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Nos. 1908085QB89， 2008085MC84）資助。