摘 要：【目的】探究堿-低熱預(yù)處理方式對城市污泥釋放腐殖酸和多糖的影響，測定腐殖酸和多糖吸附性能。【方法】采用堿-低熱法預(yù)處理剩余污泥，從上清液中提取腐殖酸和多糖等碳材料，并以甲基橙染料為例，探討碳材料的吸附性能。【結(jié)果】結(jié)果表明：最佳堿-低熱法預(yù)處理?xiàng)l件為pH=12、反應(yīng)溫度T=90 ℃、反應(yīng)時(shí)間t=60 min。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Freundlich方程更適合描述腐殖酸和多糖吸附甲基橙染料動力學(xué)和熱力學(xué)過程。吸附過程為放熱反應(yīng)，物理擴(kuò)散與化學(xué)吸附并存且自發(fā)易于進(jìn)行?！窘Y(jié)論】該預(yù)處理方法碳材料釋放效果好、易操作，回收的腐殖酸和多糖吸附性能較好，可以為實(shí)現(xiàn)污泥資源化提供技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：城市污泥；腐殖酸；多糖；吸附動力學(xué)；吸附熱力學(xué)

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1003-5168（2024）18-0080-06

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.18.015

Study on the Recovery and Adsorption Ability of Humic Acids and Polysaccharides From Urban Sludge

GUO Chao1 SHI Jianing2 DING Luyao2 LI Yuhao2 CHENG Qingli2

（1. Zhengzhou Moda Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Zhengzhou 450000， China; 2.North China University of Water Resources and Electric Power， Zhengzhou 450000， China）

Abstract： [Purposes] The effects of alkali-low heat pretreatment on the release of humic acid and polysaccharide from municipal sludge were investigated， and the adsorption properties of humic acid and polysaccharide were determined. [Methods] In this study， the residual sludge was pretreated by alkali-low-heat method， the carbon materials such as humic acid and polysaccharide were extracted from the supernatant， and the adsorption properties of carbon materials were investigated by taking methyl orange dye as an example. [FHTrC3rUlYmd3S6P0JtE50oBLh3jATMA7dLx9Acjyv0w=indings] The results showed that the optimal pretreatment conditions of alkaline-low-heat method were pH=12， reaction temperature T=90℃， and reaction time t=60 min. The adsorption process is an exothermic reaction with physical diffusion and chemical adsorption coexisting， spontaneous and easy to carry out. [Conclusions] This pretreatment method has good carbon material release effect and is easy to operate， and the recovered humic acid and polysaccharide have better adsorption performance， which can provide technical support for the realization of sludge resourcing.

Keywords：urban sludge; humic acids; polysaccharides; adsorption kinetics; adsorption thermodynamics

0 引言

近年來，隨著我國城鎮(zhèn)化的不斷發(fā)展，城鎮(zhèn)污水處理規(guī)模逐漸擴(kuò)大，污水處理處置量隨之增大，污泥產(chǎn)量呈逐年爆發(fā)式增長。住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部發(fā)布的《2022年城鄉(xiāng)建設(shè)統(tǒng)計(jì)年鑒》數(shù)據(jù)顯示，截止到2022年年底，我國城市污水年處理量已經(jīng)達(dá)到627億m3，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2022年中國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》表明，2022年污水處理廠城市污泥年產(chǎn)生量4 757.9萬t，預(yù)計(jì)2025年我國污泥年產(chǎn)量將突破1億t（80%含水率）［1-2］。在“雙碳”目標(biāo)下，研究城市污泥環(huán)保處理技術(shù)迫在眉睫。從城市污泥中回收腐殖酸（HumicAcid，HA）和多糖（Polysaccharides， PS）等碳材料是資源化利用的一個(gè)重要方式，有利于減少碳排放，推動減污降碳協(xié)同增效，促進(jìn)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量持續(xù)改善［3］。

城市污泥預(yù)處理方法主要包括物理法、化學(xué)法、生物法和聯(lián)合處理法。堿-低熱預(yù)處理能加速微生物細(xì)胞的溶解過程，有效促進(jìn)細(xì)胞壁的破解，促進(jìn)蛋白質(zhì)，多糖、腐殖酸等大量有機(jī)物的釋放，進(jìn)而提高后續(xù)處理的整體效率。李哲等［4］通過熱堿解-水解聯(lián)合處理的方式預(yù)處理剩余污泥，發(fā)現(xiàn)熱堿解-水解聯(lián)合工藝可以使污泥快速破解，污泥中的有機(jī)物能夠被更加完全地釋放出來；李晉等［5］基于熱-堿處理方法，用堿渣代替堿劑進(jìn)行改進(jìn)，減少了資源消耗，同時(shí)也證明了熱-堿處理有助于剩余污泥中有機(jī)物的破解，展示了熱-堿處理對剩余污泥厭氧消化的影響。胡德秀等［6］選用厭氧、EDTA-厭氧、超聲和厭氧-超聲四種不同的預(yù)處理方式處理剩余污泥，探究四種方法對剩余污泥中磷、多糖、蛋白質(zhì)等物質(zhì)的產(chǎn)生量的影響。

多糖中的主要成分為類海藻鹽（ALE），有豐富的活性位點(diǎn)，作為吸附劑吸附亞甲基藍(lán)染料，去除率為69%［7］。結(jié)合ALE-Na溶液與CaCl2溶液，成功制備出ALE凝膠珠，磷吸附效率高達(dá)49.54%［8］。腐殖酸結(jié)構(gòu)的多樣性造就了其特別且多樣化的理化性質(zhì)，例如抗氧化、離子交換、酸堿、絡(luò)合、吸附和氧化還原等多種特性［9］。在環(huán)境保護(hù)方面，利用腐殖酸的吸附絡(luò)合去除土壤、水體、垃圾填埋場滲濾液中的一些重金屬離子，例如Cr、Cu、Pb、Al、Co、Nih和零價(jià)納米鐵等［10-12］研究表明腐殖酸可以使得改良后的更容易遷移。腐殖酸的氧化還原能力對于環(huán)境修復(fù)也有一定的作用［13］。

因此，探究堿-低熱預(yù)處理方式對城市污泥釋放腐殖酸和多糖的影響，測定腐殖酸和多糖吸附性能，有助于推動城市污泥中碳材料的回收，促進(jìn)城市污泥資源化利用。

1 材料與方法

1.1 城市污泥性質(zhì)

剩余污泥取自某城市污水處理廠生物池出水段，采用改良AAO工藝（Anaerobic-Anoxic-Oxic）處理量約為20萬t/天。剩余污泥性質(zhì)見表1。

堿-低熱水解預(yù)處理三因素三水平正交試驗(yàn)：pH（10、11、12）、水浴溫度（70、80、90 ℃）、加熱時(shí)間（30、60、90 min）。污泥進(jìn)行破解處理后，取上清液抽濾，運(yùn)用DNS試劑顯色法測定多糖、230 nm波長下的吸光度計(jì)算腐殖酸含量。

腐殖酸提取參考國際腐殖酸協(xié)會（IHSS）推薦方法，選用堿溶酸析法從預(yù)處理得到的樣品中提取腐殖酸。多糖的提取參照Lin等［14］在人工配水的厭氧顆粒污泥中提取藻酸鹽類的表多糖方法。

1.2 吸附性能測定

1.2.1 吸附動力學(xué)及數(shù)據(jù)擬合。配制濃度為150 mg·L-1甲基橙溶液，分別取20 mL于50 mL離心管中，共7組。分別加入0.04 g多糖樣品，30℃、200 r/min分別振蕩0、20、50、100、150、200、300 min。充分反應(yīng)后離心，經(jīng)0.45 μm濾膜后測定上清液中甲基橙濃度。

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，根據(jù)擬合曲線的R2值的大小評判方程的適用性。準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程為式（1）至式（3）。

[ln（qe?qt）=lnqe?k1t] （1）

[tqt=1k2qe2+tqe] （2）

[qt=k3（1t2）+C] （3）

式中：t為吸附時(shí)間，min；qe為吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；k1、k2分別為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程系數(shù)；C為邊界層系數(shù)，mmol·g-1，若C不為零，則邊界層向顆粒表面的擴(kuò)散不可忽略，C越大，邊界層對吸附影響越大。

1.2.2 等溫吸附試驗(yàn)及數(shù)據(jù)擬合。分別配制0、15、30、50、70、90、100 mg·L-1的甲基橙溶液于50 mL離心管中，共7組。分別加入0.04 g多糖樣品，以20、30、40℃，150 r/min的條件振蕩200 min。充分反應(yīng)后離心，經(jīng)0.45 μm濾膜后測定上清液中甲基橙濃度。

采用Langmuir方程及Freundlich方程分別擬合，探究吸附熱力學(xué)規(guī)律。具體方程為式（4）和式（5）。

[CeQe=1klQmax+CeQmax] （4）

[lnQe=lnCen+lnkF] （5）

式中：Qe為吸附平衡時(shí)對應(yīng)吸附量，mg/g；Qmax為最大吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)濃度，mg/L；kl為Langmuir系數(shù)，表明吸附能力；n為Freundlich經(jīng)驗(yàn)系數(shù)；kF為Freundlich系數(shù)，表明吸附能力。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法

采用軟件Excel軟件、Origin Pro 2022進(jìn)行數(shù)據(jù)繪圖和分析，采用軟件IBM SPSS Statistics 27分析數(shù)據(jù)的差異顯著性，若p值[>]0.05，則表示差異并不顯著；若p值[<]0.05，則表示差異較為顯著；若p值[<]0.01，則表示差異極為顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理正交試驗(yàn)

單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、振蕩速率均對腐殖酸釋放有一定影響。堿-低熱法預(yù)處理正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

在堿-低熱法預(yù)處理9種試驗(yàn)條件中，腐殖酸和多糖釋放影響因素為pH>溫度>時(shí)間。比較k1、k2、k3值，腐殖酸最佳釋放條件為pH=12，反應(yīng)溫度=90 ℃，反應(yīng)時(shí)間t=60 min。比較k1′、k2′、k3′值，多糖最佳條件為溫度為90 ℃，pH為12，時(shí)間為90 min。李哲等［4］研究表明在pH較大（>11）的堿性環(huán)境下，較高的溫度與延長反應(yīng)時(shí)間均能促進(jìn)剩余污泥中有機(jī)物質(zhì)的釋放，最佳條件為：溫度為70 ℃、pH=11，反應(yīng)時(shí)間為60 min。綜合考慮，選用堿-低熱法“pH=12，反應(yīng)溫度=90 ℃，反應(yīng)時(shí)間t=60 min”處理剩余污泥，提取腐殖酸和多糖。

2.2 吸附性能測定

2.2.1 吸附動力學(xué)結(jié)果與分析。腐殖酸和多糖吸附甲基橙染料的吸附量隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖1所示。按照時(shí)間將腐殖酸和多糖吸附甲基橙染料的過程大致分為快速吸附、緩慢吸附、吸附平衡三個(gè)階段。吸附初期階段為0～100 min，對甲基橙的吸附量隨著時(shí)間逐漸增長，且增長較快；吸附中期階段為緩慢吸附狀態(tài)，腐殖酸和多糖均為100～150 min，在此之后，吸附達(dá)到動態(tài)平衡階段（p>0.05）。

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合R2大于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的R2，能夠更準(zhǔn)確地反映回收碳材料對染料甲基橙的吸附效果?；厥仗疾牧衔饺玖霞谆鹊倪^程化學(xué)吸附和物理吸附并存，以物理吸附為主（如圖2所示）。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合曲線如圖3所示。由圖3可知，HA顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程縱坐標(biāo)qt與橫坐標(biāo)t^（1/2）基本呈線性關(guān)系，存在顆粒內(nèi)擴(kuò)散，該直線不通過原點(diǎn)，表明該吸附過程為多重吸附過程，由顆粒內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附共同控制吸附速率。PS 顆粒內(nèi)擴(kuò)散邊界層C2[>]液膜擴(kuò)散邊界層C1，kd1[>]kd2，說明隨著吸附時(shí)間的增長邊界層厚度增大，顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率減小。第一階段液膜擴(kuò)散過程較快，原因在于吸附前期，吸附劑表面具有大量的吸附位點(diǎn)，當(dāng)吸附劑表面吸附達(dá)到飽和后，開始進(jìn)行內(nèi)表面吸附，此時(shí)離子擴(kuò)散受到的阻力增大導(dǎo)致吸附速率下降［15］。

2.2.2 吸附熱力學(xué)結(jié)果與分析。等溫吸附曲線如圖4所示。由圖4可知，初始濃度越高，腐殖酸吸附甲基橙的吸附量越高。對于HA等溫吸附熱力學(xué)，20、30、40 ℃條件下，F(xiàn)reundlich方程擬合曲線的R2值近似于Langmuir方程擬合曲線的R2值，因此Freundlich方程比Langmuir方程更適合描述腐殖酸吸附甲基橙染料的過程（如圖5所示），擬合曲線參數(shù)見表3。1/n即Freundlich方程擬合曲線的斜率，20、30、40 ℃條件下1/n分別為0.663 8、0.676 8、0.716 2 ，均介于0和1之間，表明該吸附反應(yīng)易于進(jìn)行。

對于PS等溫吸附熱力學(xué)，20、30、40 ℃條件下，F(xiàn)reundlich方程擬合曲線的R2值高于Langmuir方程擬合曲線的R2值，F(xiàn)reundlich 擬合結(jié)果更好（如圖6所示）。20、30、40℃時(shí)Freundlich模型的擬合效果較好，擬合結(jié)果中1/n均小于1，表明PS對染料廢水吸附易進(jìn)行（見表3）。

利用n計(jì)算ΔG［16］，計(jì)算方程如式（6）至式（8）。

[ΔG=?nRT] （6）

[ΔG=?RT lnK] （7）

[lnK=ΔH?RT+ΔSR] （8）

式中：ΔG為吸附自由能，kJ·mol-1；ΔH為吸附過程焓變，kJ·mol-1；ΔS為吸附過程熵變，kJ·mol-1·K-1；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K。

ΔG表示吸附過程的自發(fā)程度，其值越小說明吸附過程自發(fā)程度越高。通常，ΔG的值為-20～0 kJ·mol-1 時(shí)吸附過程以物理吸附為主，吸附作用力包括范德華力、靜電作用力、氫鍵作用力、電子供體受體作用力和共軛π-π鍵作用力。這些作用力所引發(fā)的吸附熱是吸附質(zhì)和吸附劑之間多種作用力共同作用的結(jié)果，差異很大［16］。-400～-80 kJ·mol-1時(shí)吸附過程以化學(xué)吸附為主。范德華力引發(fā)的吸附熱范圍在4～10 kJ·mol-1，而氫鍵引發(fā)的吸附熱范圍在2～40 kJ·mol-1［17］。ΔS表明在吸附期間固體/溶液界面處的隨機(jī)性，ΔS>0，表明隨機(jī)性增加，ΔS＜0，表明隨機(jī)性減小。

HA吸附甲基橙時(shí)，ΔH=-4.18＜0，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。不同的溫度下，ΔG的值均小于零，該吸附過程為物理吸附且能自發(fā)進(jìn)行。吸附熵變[?S=?0.001 67<0]，表明吸附隨機(jī)性減小。

PS吸附時(shí)[ΔH=?2.256 7 kJ.mol?1<0]，表明吸附為放熱反應(yīng)，主要受到氫鍵等作用。在不同的溫度下，[ΔG<0]且滿足[?20<ΔG<0 kJ.mol?1]，表明吸附過程為物理吸附且能自發(fā)進(jìn)行。吸附熵變[ΔS=0.003 6>0]，表明吸附隨機(jī)性增加。

3 結(jié)論

①最佳堿-低熱法預(yù)處理?xiàng)l件為：HA： pH=12、反應(yīng)溫度T=90 ℃、反應(yīng)時(shí)間t=60 min。PS：pH為12，溫度為90 ℃，時(shí)間為90 min。

②準(zhǔn)二級動力學(xué)模型模擬腐殖酸和多糖吸附甲基橙更合適。吸附過程是物理擴(kuò)散與化學(xué)吸附并存。

③Freundlich方程更適合用于描述腐殖酸和多糖吸附甲基橙染料的熱力學(xué)過程且該吸附反應(yīng)易于進(jìn)行。

④HA：ΔH<0，證明了該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，ΔG的值均小于零，表明該吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行；ΔS<0，表明隨機(jī)性減?。籔S：ΔH<0，證明了該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，ΔG的值均小于零，表明該吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行；ΔS>0，表明隨機(jī)性增加。

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