摘 要：TiO2光催化技術(shù)憑借TiO2優(yōu)良的光電性能，在消除水環(huán)境有機(jī)污染物方面有著廣泛的應(yīng)用前景，其作為光催化劑時(shí)通過紫外光或小范圍太陽光生成的·OH和·O2-，幾乎能夠?qū)⒂袡C(jī)物完全礦化，且無二次污染。介紹了高級(jí)氧化法中的光催化氧化的基本原理，詳細(xì)論述了近年來國內(nèi)外TiO2光催化改性方法應(yīng)用現(xiàn)狀，提出多種改性方法協(xié)同的發(fā)展方向。

關(guān) 鍵 詞：TiO2；··OH；光催化氧化；原理

中圖分類號(hào)：O472 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）08-1265-04

在經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時(shí)，難免以犧牲環(huán)境為代價(jià)，化石燃料的不斷使用加劇了環(huán)境惡化。其中，水資源作為人類賴以生存的必需品，不僅極其短缺，而且污染較為嚴(yán)重。所以，回收再利用水資源是當(dāng)前改善環(huán)境的重要方向，傳統(tǒng)的物理、化學(xué)法在處理污水上效果并不好，尤其面對(duì)難去除的小分子污染物，而且容易反復(fù)，難以長時(shí)間保持。

高級(jí)氧化技術(shù)又稱作深度氧化技術(shù)，通過光、電、催化劑和氧化劑，產(chǎn)生羥基自由基（·OH），·OH具有極強(qiáng)的氧化性，氧化電位為2.8eV，羥基自由基的反應(yīng)能可以達(dá)到400 MJ·mol-1以上，遠(yuǎn)大于一般有機(jī)物的鍵能[1]。而且對(duì)污染物的選擇性小，與有機(jī)物反應(yīng)至接近完全礦化的程度，是處理水中污染物的優(yōu)良選擇。高級(jí)氧化技術(shù)包括光催化氧化法、催化濕式氧化法、聲化學(xué)氧化法、臭氧氧化法和Fenton氧化法以及在Fenton基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展的類Fenton法，目前已成為水污染治理的研究方向。

1 TiO2光催化機(jī)理

光催化氧化是用可見光或者紫外光照射半導(dǎo)體催化劑，充滿電子的低能價(jià)帶（VB）和空的高能導(dǎo)帶（CB）之間的區(qū)域稱為禁帶寬度，當(dāng)照射光的能量大于半導(dǎo)體催化劑的禁帶寬度時(shí)，它會(huì)使VB上的電子躍遷至CB，并留下空穴，形成電子-空穴 對(duì)[2]。一般粒徑越小，比表面積越大，光催化性能更好，但是比表面積增大到一定程度也會(huì)使TiO2表面的復(fù)合中心增加，使吸收光譜發(fā)生藍(lán)移，可利用的可見光范圍減小。目前來說，TiO2作為半導(dǎo)體催化劑的研究依然是最多的。

20世紀(jì)70年代FUJISHIMA和HONDA在《Nature》雜志上發(fā)表了關(guān)于TiO2分解水并產(chǎn)生氫氣和氧氣的文章，揭開了TiO2作為光催化劑研究的序幕。TiO2通常以銳鈦礦、金紅石和板鈦礦等晶型形式存在，帶隙能量依次為3.2、3.0、3.3eV。金紅石型和銳鈦礦型是光催化劑主要形態(tài)，銳鈦礦型沒有金紅石礦型穩(wěn)定，當(dāng)制備過程中溫度達(dá)到500～600℃時(shí)，會(huì)促使銳鈦礦型向金紅石礦型轉(zhuǎn)化。銳鈦礦型空穴位較多，光催化性能更強(qiáng)[3]。劉峰強(qiáng)等[4]利用水熱法制得的TiO2溶膠為銳鈦礦型，在紫外光下160min對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)到91.4%。半導(dǎo)體吸收波長與能量的關(guān)系式如下所示：

λ=1240/Eg（1）

當(dāng)用能量大于3.2eV的光照射時(shí)，代入關(guān)系式，即波長小于387.5nm的光照射，價(jià)帶電子才會(huì)被激發(fā)產(chǎn)生躍遷，在TiO2表面會(huì)形成電子-空穴對(duì)，電子-空穴對(duì)在TiO2表面反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-），·OH和·O2-氧化能力極強(qiáng)，可以破壞有機(jī)物的C—C、C—H、C—O等化學(xué)鍵，將大部分有機(jī)污染物礦化生成二氧化碳和水等物質(zhì)，羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）生成原理方程式如下所示：

TiO2+hv→e-+h+（2）

e-+O2→··O2-（3）

h++H2O→··OH+H+ （4）

2 TiO2制備方法

TiO2的制備方法根據(jù)反應(yīng)物系的不同分為固相法、氣相法和液相法。目前應(yīng)用較多的方法有溶膠凝膠法、水熱法、微乳液法。溶膠凝膠法主要經(jīng)過凝膠、干燥、焙燒和固化4個(gè)階段，操作簡單，而且制備純度較高，是目前應(yīng)用較多的一種制備方法；水熱法是在密閉體系中，一定溫度和壓力進(jìn)行反應(yīng)，晶粒分布均勻無團(tuán)聚，但是成本較高；微乳液法是首先水、油和表面活性劑形成微乳液穩(wěn)定體系，其次通過成核、聚結(jié)、團(tuán)聚和熱處理制得，具有裝置簡便、能耗低等特點(diǎn)。

3 TiO2改性方法

盡管TiO2是當(dāng)前選擇較多的光催化劑，且具有成本低、抗腐蝕、無毒和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。但是它同時(shí)存在易失活、凝聚、對(duì)太陽光利用率較低、電子-空穴對(duì)復(fù)合嚴(yán)重等缺點(diǎn)[5]。目前對(duì)TiO2改性的方法主要有離子摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和染料敏化等。

3.1 離子摻雜改性

3.1.1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜主要包括過渡金屬摻雜和鑭系稀土金屬摻雜。過渡金屬摻雜機(jī)理認(rèn)為是過渡金屬具有多種價(jià)態(tài)，d軌道的電子躍遷進(jìn)入TiO2晶格，影響TiO2的光催化活性。金屬離子取代Ti4+，在TiO2晶格中引入缺陷或改變結(jié)晶度等，形成雜質(zhì)能級(jí)，擴(kuò)大可見光的反應(yīng)范圍；利用氧化還原勢正于TiO2導(dǎo)帶的金屬短暫捕獲導(dǎo)帶中電子，形成淺俘獲阱，可以抑制光生電荷載流子的復(fù)合，增加了活性位點(diǎn)，從而使TiO2的催化效率提高。史弘宇等[6]研究表明控制實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)時(shí)間150min、pH=9.2和Ag/TiO2投加量0.4g時(shí)，Ag/TiO2在可見光下降解40g·L-1亞甲基藍(lán)的效果與單一TiO2在紫外光降解條件下的降解效果相當(dāng)，說明Ag摻雜提高了TiO2的可見光響應(yīng)范圍。張毛進(jìn)等[7]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe/TiO2經(jīng)過NaOH處理后，提高了催化劑的比表面積，禁帶能量減小到1.80eV，且優(yōu)于單一TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果。馬濤等[8]證明稀土Ce的摻雜有效抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合。目前，對(duì)于金屬離子摻雜改性TiO2的研究中Fe、Zn和Cu離子的研究較多[9]。

鑭系稀土金屬具有不完全的d軌道和f軌道，稀土元素?fù)诫s會(huì)增加二氧化鈦表面吸附羥基的數(shù)目，羥基進(jìn)一步和光生空穴反應(yīng)產(chǎn)生更多的·OH[10]。陳恩偉等[11]采用溶膠凝膠法制備得到鑭系元素?fù)诫s的TiO2，PLS譜和SPS譜顯示的結(jié)果一致，即鑭系元素的摻雜減少了電子-空穴對(duì)的再復(fù)合，促進(jìn)了其分離，研究發(fā)現(xiàn)鋱離子摻雜活性高于其他離子，并且2％為最優(yōu)摻雜量。VIET等[12]制備經(jīng)La摻雜后的La-TiO2在光照下對(duì)苯酚的降解率由64.％提升到93.4％，可見光響應(yīng)范圍增加到470nm，禁帶寬度降低到2.64eV。

3.1.2 非金屬離子摻雜

非金屬離子摻雜認(rèn)為是非金屬替代了TiO2晶格中的O，非金屬中能級(jí)與O的2P軌道能量接近的P軌道與O的2P軌道發(fā)生軌道雜化，形成雜化能級(jí)，降低了TiO2的帶隙能，使可照射光范圍發(fā)生紅移，提高了TiO2對(duì)可見光的吸收，從而提高對(duì)太陽光的吸收效率。相較于金屬元素，非金屬元素?fù)诫s更能減少電子復(fù)合率。陸成龍等[13]通過控制在最佳焙燒溫度550℃制得N-TiO2催化劑，對(duì)紫外光照射下對(duì)20mg·L結(jié)晶紫的降解率高于純TiO2。崔龍哲等[14]使用硫脲為原料，在以甲醇為電子供體的光還原反應(yīng)體系中，控制反應(yīng)條件為S摻雜量為7%（摩爾分?jǐn)?shù)）、煅燒溫度為250℃時(shí)采用溶膠凝膠低溫煅燒法制備得到的S/N-TiO2，在15A全波段光照條件下反應(yīng)150min，對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）離子的催化還原效果幾乎達(dá)到100％。

3.1.3 金屬與非金屬共摻

某些金屬離子和非金屬離子共摻可能會(huì)同時(shí)增加活性位點(diǎn)和提高可見光范圍的吸收。杜聰聰?shù)萚15]通過溶膠凝膠法以及降解實(shí)驗(yàn)得到了Mn-N-TiO2制備過程中的最佳配比，即硝酸錳、尿素、無水乙醇和冰醋酸與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比值為0.0006、0.24、10、6，焙燒溫度為400℃，此時(shí)制得的Mn-N-TiO2對(duì)甲基橙溶液（60mg·L-1）達(dá)到了92％的降解率，并且高于單摻和不摻。楊茂楠等[16]用不同金屬離子和N離子共摻TiO2，通過對(duì)結(jié)晶紫的降解實(shí)驗(yàn)測得ln、N共摻TiO2在紫外光照射下降解率達(dá)到80％，高于N離子單摻和不摻，并且降解速率符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。但也發(fā)現(xiàn)一些離子摻雜效果并不理想，Mn、N共摻和Ce、N共摻的降解性能低于純TiO2，考慮原因是Mn和Ce充當(dāng)電子陷阱捕獲電子，加快電子-空穴對(duì)的復(fù)合。周志超等[17]通過溶膠凝膠法制備的Zn-N-TiO2光催化性能低于純TiO2，經(jīng)過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，原因可能是共摻使其尺寸變大，禁帶寬度減小，氧化還原電位降低，電子空穴對(duì)產(chǎn)率和光催化速率隨之降低。

元素?fù)诫s也有目前不可避免的缺點(diǎn)，例如金屬元素會(huì)破壞TiO2的熱穩(wěn)定性以及在飲用水處理中不得不考慮金屬滲出的毒性；非金屬元素會(huì)影響TiO2的化學(xué)穩(wěn)定性。雖然存在一些缺點(diǎn)，但是目前多種元素共摻改性，利用多種元素之間的協(xié)同作用，克服了單一元素?fù)诫s的部分缺點(diǎn)，受到了越來越多的關(guān)注。另外，離子摻雜種類也具有很大的發(fā)展前景。

3.2 貴金屬沉積改性

貴金屬的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2，在TiO2和貴金屬表面會(huì)形成肖特基勢壘，貴金屬原子簇吸引光生電子，肖特基勢壘阻擋電子跨越，將電子和空穴分別定域在貴金屬和半導(dǎo)體上，從而達(dá)到電子-空穴對(duì)分離的目的。鄭苗苗[18]用溶膠凝膠法和水熱法制備TiO2的Ag-TiO2附著于棉織物表面，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為94.8%、93.1%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無附著和單一TiO2附著，經(jīng)過25次洗滌后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為87.2%和86.4%，體現(xiàn)了其優(yōu)異的光催化能力和可重復(fù)使用性。付勇等[19]通過溶膠凝膠法制得的Ag-TiO2/AC相較于TiO2/AC在可見光照射下對(duì)10、20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液和10 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液的降解率分別提高了14%、47%、137%，并且測得Ag摻雜增強(qiáng)了材料對(duì)污染物的吸附性。對(duì)比于普通金屬，貴金屬的導(dǎo)電能力更強(qiáng)，但是由于貴金屬的成本較高，導(dǎo)致目前貴金屬在TiO2改性領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。

3.3 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

異質(zhì)結(jié)是由兩層及以上不同的半導(dǎo)體材料構(gòu)成，分為同型異質(zhì)結(jié)（P-p或N-n結(jié)）或異型異質(zhì)結(jié)（P-N結(jié)），P型半導(dǎo)體空穴濃度較高，N型半導(dǎo)體自由電子濃度較高。在濃度差作用下，P型半導(dǎo)體中空穴向N型半導(dǎo)體擴(kuò)散，而N型半導(dǎo)體中自由電子向P型半導(dǎo)體擴(kuò)散。當(dāng)濃度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，P-N結(jié)形成[20]。異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建不僅可以有效提高TiO2的可見光吸收范圍，并能夠促進(jìn)光生電子-空穴的分離，這歸因于半導(dǎo)體能級(jí)不同。許雅如等[21]制備了TiO2/MnS、TiO2/CdS、TiO2/ZnS和TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)，通過太陽光照射25min對(duì)甲基橙的降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)（TiO2與CuS物質(zhì)的量比3∶1）的降解效率達(dá)到97.3％。盧召娣等[22]研究發(fā)現(xiàn)WO3/TiO2-SiO2比TiO2-SiO2光催化活性更高，并且得到實(shí)驗(yàn)條件的最佳配比為n（W）∶n（Ti）=1.5∶1時(shí)制得的WO3/TiO2-SiO2光催化能力達(dá)到最佳，40 min光照對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)99%。張娜娜等[23]制備得到微米結(jié)構(gòu)g-C3N4/TiO2，根據(jù)UV-Vis圖譜發(fā)現(xiàn)吸收邊緣帶提高到440nm，禁帶寬度下降到2.83eV，吸收邊帶發(fā)生明顯紅移，對(duì)可見光產(chǎn)生更大響應(yīng)。

3.4 染料敏化

染料敏化指將與TiO2能帶相匹配的染料吸附到TiO2表面，受太陽光照射由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)染料激發(fā)態(tài)電勢比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢更負(fù)時(shí)，可以將光生電子傳輸?shù)絋iO2導(dǎo)帶，對(duì)可見光產(chǎn)生強(qiáng)吸收作用，將TiO2的響應(yīng)范圍延伸到可見光區(qū)域。溫玉鑫等[24]制備rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的D-TiO2/rGO，控制實(shí)驗(yàn)條件即溫度為40℃、溶液pH為7、光源距離為10 cm時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)97.67%，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)仍能對(duì)亞甲基藍(lán)保持90％以上的去除率，證明了其具有良好的可重復(fù)利用性。

文獻(xiàn)中此技術(shù)較多應(yīng)用于太陽能電池，構(gòu)成染料敏化太陽能電池（DSC），類似于植物光合作用，以TiO2和染料為主要原料，激發(fā)到TiO2導(dǎo)帶上的通過外電路傳輸?shù)綄?duì)電極，電解質(zhì)還原被氧化的染料敏化劑分子，而電解質(zhì)中的氧化部分傳輸?shù)綄?duì)電極發(fā)生還原，至此完成循環(huán)。DSC相較于傳統(tǒng)的太陽能電池具有使用壽命長、生產(chǎn)成本低和使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。石明吉等[25]將制備好的TiO2納米管陣列薄膜應(yīng)用于DSSC光陽極中，發(fā)現(xiàn)隨著陽極氧化電壓的升高，銳鈦礦（101）晶面特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，降低了開路電壓（Voc），增大了TiO2的表面積，短路電流（Isc）和填充因子（FF）增大，光電轉(zhuǎn)換效率提高。目前對(duì)染料的研究多為天然植物染料和化工合成染料，另外應(yīng)更多研究較大的最大激發(fā)波長的光敏化劑。

4 結(jié)束語

TiO2作為目前研究最多的光催化劑，針對(duì)其目前存在的一些問題，總結(jié)了離子摻雜、貴金屬沉積和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等改性方法，有效地提高了TiO2的光催化效率。但是，TiO2在大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用方面仍然較少，研究更為低廉、簡單的改性方法仍然是一種趨勢。同時(shí)，單一的改性方法提高的效果較為有限，今后應(yīng)更深入研究各種改性方法的機(jī)理，將多種改性方法有效結(jié)合，充分利用太陽能資源，更好地提高TiO2可見光響應(yīng)范圍及更有效抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合率。

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