摘 要: 近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)氧乙烷和乙二醇的需求量快速增加,催生一系列EOEG新項(xiàng)目的建設(shè)和運(yùn)行,但EOEG裝置的腐蝕所帶來(lái)的工藝和安全風(fēng)險(xiǎn)一直備受關(guān)注。收集了行業(yè)內(nèi)大量相關(guān)信息和資料,針對(duì)EOEG裝置各單元的常見(jiàn)腐蝕問(wèn)題進(jìn)行了分類和原因分析,并針對(duì)原因分別從工藝優(yōu)化、設(shè)備設(shè)計(jì)及制造、材質(zhì)設(shè)計(jì)選型、日常工藝操作管理和預(yù)防性維護(hù)監(jiān)控等多方面給出了針對(duì)性改進(jìn)措施建議,旨在提高EOEG裝置全生命周期內(nèi)的可靠運(yùn)行。
關(guān) 鍵 詞:有機(jī)酸; 氯離子腐蝕; 預(yù)防性監(jiān)控; 腐蝕敏感性
中圖分類號(hào):TQ50.9文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A 文章編號(hào): 1004-0935(2024)08-00001294-0×
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環(huán)氧乙烷(EO)是乙烯化工衍生物中重要產(chǎn)品,僅次于聚乙烯和聚氯乙烯;乙二醇(EG)也是一種重要的有機(jī)化工原料,目前世界年消費(fèi)EO和EG量均已達(dá)千萬(wàn)噸以上,它們是主要的化工中間體,有著廣泛的用途,發(fā)展前景十分廣闊[1]。
近年來(lái)全球EO和EG產(chǎn)能擴(kuò)張高峰期,國(guó)內(nèi)新上多套50萬(wàn)t及以上產(chǎn)能裝置。鑒于EO生產(chǎn)過(guò)程的特性,EOEG裝置腐蝕問(wèn)題帶來(lái)的泄漏和工藝風(fēng)險(xiǎn)一直是行業(yè)內(nèi)長(zhǎng)期以來(lái)的關(guān)注重點(diǎn)[2]。
某裝置各系統(tǒng)內(nèi)的酸性雜質(zhì)分布詳見(jiàn)圖1。
1 腐蝕介質(zhì)的來(lái)源及分布
a4445c741cdaf4c57513df7fa6d8abd61.1 小分子有機(jī)酸
氧化反應(yīng)器中,乙烯在銀催化劑的作用下氧化除了生成EO、CO2和H2O外,還會(huì)生成微量的醛和有機(jī)酸。
C2H4+ O2→ 2CH2O (甲醛)
C2H4O → CH3CHO (乙醛)
C2H4+ 0.5O2→ CH3CHO (乙醛)
CH2O + 0.5O2→ HCOOH (甲酸)
CH3CHO + 0.5O2→ CH3COOH (乙酸)
1.2 氯
一氯乙烷或二氯乙烷作為催化劑性能的調(diào)節(jié)劑被加注到EO氧化反應(yīng)器中,用以調(diào)整催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率,經(jīng)水解后會(huì)生成無(wú)機(jī)氯。在氯環(huán)境中,不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性隨溫度的升高而增加,焊縫更易發(fā)生腐蝕[3]。
某裝置各系統(tǒng)內(nèi)的氯離子分布詳見(jiàn)圖2:
1.2 氯
一氯乙烷或二氯乙烷作為催化劑性能的調(diào)節(jié)劑被加注到EO氧化反應(yīng)器中,用以調(diào)整催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率,經(jīng)水解后會(huì)生成無(wú)機(jī)氯。在氯環(huán)境中,不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性隨溫度的升高而增加,焊縫更易發(fā)生腐蝕[3]。
某裝置各系統(tǒng)內(nèi)的氯離子分布詳見(jiàn)圖2:
1.3 堿
為中和循環(huán)水系統(tǒng)中的酸,可能隨堿的注入而帶入額外的氯。
1.4硫酸
在SD工藝中,水處理單元(DI)的陽(yáng)離子樹(shù)脂采用稀硫酸(10wt%)進(jìn)行再生。稀硫酸在一定溫度下對(duì)碳鋼和不銹鋼表現(xiàn)出極強(qiáng)的腐蝕性,特別是在流速相對(duì)較低位置(死區(qū))。
2 行業(yè)內(nèi)EOEG裝置易腐蝕點(diǎn)統(tǒng)計(jì)分類及原因分析
行業(yè)內(nèi)EOEG裝置易腐蝕點(diǎn)統(tǒng)計(jì)分類詳見(jiàn)表1:
2.1 應(yīng)力腐蝕
經(jīng)統(tǒng)計(jì),最易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的設(shè)備有:EO汽提塔及再沸器、多效蒸發(fā)器及再沸器、工藝蒸汽凝液緩沖罐和EO精餾塔進(jìn)料預(yù)熱器三通。開(kāi)裂基本發(fā)生在焊縫熱影響區(qū),塔、換熱器和容器極易的封頭直邊段發(fā)現(xiàn)規(guī)則裂紋,同時(shí)人孔和連接短管的焊縫區(qū)也是重災(zāi)區(qū)。
2.2 氯化物應(yīng)力腐蝕
來(lái)自循環(huán)氣系統(tǒng)的氯化物基本被鎖定在堿性吸收水中,汽提進(jìn)入后系統(tǒng)的量很低。因此多效蒸發(fā)器和工藝蒸汽凝液緩沖罐中氯離子濃度正常不足以引起氯化物應(yīng)力腐蝕。經(jīng)化驗(yàn)分析,正常蒸發(fā)系統(tǒng)末效塔釜液中氯離子濃度均未超過(guò)5ppm5×10-6。不銹鋼(SS304)焊縫在中性水溶液中氯離子濃度不超過(guò)8×10-6ppm時(shí),溫度在不大于250℃,發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)很低。
2.3 有機(jī)酸腐蝕
如圖1所示,在EOEG裝置各系統(tǒng)中均分布有多種有機(jī)酸性物質(zhì),其中EO氧化反應(yīng)器會(huì)生成微量的酸性物質(zhì),同時(shí)EO和EG在各系統(tǒng)高溫段易反應(yīng)生成相應(yīng)的有機(jī)酸性雜質(zhì)。同時(shí)目前裝置工藝越發(fā)成熟,為節(jié)能降耗、降低裝置運(yùn)行成本,裝置各系統(tǒng)中工藝蒸汽利用率較高,此是工藝蒸汽系統(tǒng)發(fā)生腐蝕問(wèn)題現(xiàn)象較多的原因。
2.4 汽包排污管線腐蝕
為防止EO氧化反應(yīng)器殼側(cè)結(jié)構(gòu)發(fā)生不可控風(fēng)險(xiǎn),汽包采用直接排污和間接排污的方法維持汽包水質(zhì)穩(wěn)定。汽包壓力高,排放時(shí)因排污閥前后壓差較大,極易在閥后發(fā)生明顯的沖刷腐蝕現(xiàn)象。
2.5 其他腐蝕
EG裝置內(nèi)部潛在腐蝕的主要來(lái)源是在EO反應(yīng)段產(chǎn)生的二氧化碳,這些二氧化碳在EG反應(yīng)段被消耗和釋放。在有冷凝水的地方或在工藝流程中存在水的地方,二氧化碳溶解形成碳酸。碳酸的形成將發(fā)生在整個(gè)EO單元和大多數(shù)EG單元。因此在工藝水系統(tǒng)盡量要選擇不銹鋼材質(zhì)。
在水處理藥劑加注系統(tǒng)和中和池藥劑加注系統(tǒng)常已發(fā)現(xiàn)堿應(yīng)力腐蝕和硫酸腐蝕。常因管道、設(shè)備內(nèi)襯的缺陷或損壞導(dǎo)致的[4]。
3 改進(jìn)措施建議
3.1 工藝蒸汽系統(tǒng)升級(jí)材質(zhì)為超低碳不銹鋼
EO反應(yīng)單元會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物醛類,大部分醛類會(huì)隨系統(tǒng)排出,但部分醛類會(huì)與系統(tǒng)中的殘余氧氣反應(yīng)生成有機(jī)酸進(jìn)入工藝水或者蒸汽中,雖然系統(tǒng)中通過(guò)加堿來(lái)中和掉一部分酸,但是實(shí)際操作證明,在工藝蒸汽和凝液中依然有有機(jī)酸殘留,行業(yè)普遍反饋工藝蒸汽凝液系統(tǒng)酸腐蝕嚴(yán)重。建議將整個(gè)工藝蒸汽系統(tǒng)的材質(zhì)升級(jí)為超低碳不銹鋼。
3.2 設(shè)備設(shè)計(jì)建議
不銹鋼材料和復(fù)合板制封頭不得采用旋壓法成形,對(duì)于奧氏體不銹鋼材料制冷加工成型壓力容器用封頭,為防止大量形變馬氏體在應(yīng)力腐蝕等使用環(huán)境下導(dǎo)致的失效,建議進(jìn)行固溶處理。奧氏體不銹鋼復(fù)合板封頭成型應(yīng)采用溫度80℃~300℃的溫成形方式(溫成型應(yīng)避開(kāi)鋼材的回火脆性溫度),并且耐腐層磁性法鐵素體測(cè)量不得大于5Fn(含直邊段),以控制形變馬氏體的產(chǎn)生和不銹鋼復(fù)合層敏化出現(xiàn)[5]。
3.3 完善不銹鋼承壓設(shè)備的制造技術(shù)要求
行業(yè)內(nèi)反饋部分不銹鋼設(shè)備焊接、制造問(wèn)題突出,尤其以不銹鋼封頭問(wèn)題最為嚴(yán)重。304等300系列的奧氏體不銹鋼具有明顯的冷作硬化特征,由于亞穩(wěn)定的奧氏體在冷加工后會(huì)誘變馬氏體,隨著冷加工變形度的增大,導(dǎo)致封頭硬度和馬氏體含量增高,可能導(dǎo)致變形超大的馬氏體聚集區(qū)在介質(zhì)作用下發(fā)生裂紋泄漏,對(duì)臨氫、低溫環(huán)境,馬氏體、氫分壓、低三者同時(shí)存在時(shí),情況會(huì)更為嚴(yán)重。出現(xiàn)過(guò)高馬氏體對(duì)于設(shè)備運(yùn)行極為不利,建議對(duì)于不銹鋼冷成型封頭,無(wú)論變形率多少,要求固溶處理,盡最大可能恢復(fù)其原始性能。增加部分成本,但某種程度上講是值得的。
3.4選用更耐腐蝕的材料
在EO和EG單元中,有機(jī)酸是流程中的副產(chǎn)物。有機(jī)酸的產(chǎn)生取決于溫度、水含量、酸類型、介質(zhì)流量等,有機(jī)酸對(duì)碳鋼甚至不銹鋼都具有腐蝕性。對(duì)有機(jī)酸的選材建議是130℃以下推薦304L,130℃以上推薦316L及更高性能材質(zhì)。
氯化物水溶液會(huì)引起不銹鋼的腐蝕(包括點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂)。主要是由溫度和氯化物濃度決定[6]。尤其是氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂可以發(fā)生在約50℃以上的任何氯化物濃度的含氯水溶液環(huán)境中[7]。因工藝要求需要使用不銹鋼的設(shè)備優(yōu)先推薦復(fù)合板,在管道上優(yōu)先選用316L及更好性能的材質(zhì)。
為降低制造和維護(hù)成本,對(duì)殼程走冷卻水換熱器,除換熱管根據(jù)氯離子濃度選用SS316L或雙相鋼2205,管箱可選碳鋼材質(zhì),利用緩蝕劑降低電化學(xué)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)[7-9]。
3.5控制進(jìn)料乙烯中乙烷的含量
乙烯中乙烷的含量越高,需要的調(diào)節(jié)劑越多,調(diào)節(jié)劑是氯離子的主要引入因素,為降低系統(tǒng)的氯離子含量,建議控制乙烯中乙烷的含量不要高于500×10-6ppm。
3.6氣氣換熱器熱側(cè)排凝
氣氣換熱器反應(yīng)器出口循環(huán)氣走殼程,在下管板處因管程流體溫度較低,熱側(cè)循環(huán)氣在管子外側(cè)存在冷凝,因循環(huán)氣中存在有機(jī)酸和氯化物易。如果積聚,這部分冷凝液會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱管及下管板發(fā)生腐蝕。目前殼程管板處設(shè)置有排凝管線,應(yīng)定期排凝?;蚪ㄗh將循環(huán)氣排凝管線統(tǒng)一設(shè)置集水包,并增加液位開(kāi)關(guān),當(dāng)液位至一定高度時(shí),打開(kāi)閥門(mén)排水,降低工人操作強(qiáng)度;或設(shè)置高效疏水器(汽氣阻氣器)。
3.7提高貧富碳酸鹽溶液換熱器的換熱效率
循環(huán)氣中的氯乙烷或二氯乙烷等調(diào)節(jié)劑在經(jīng)過(guò)C-115塔脫碳段時(shí),氯乙烷也會(huì)在其中溶解吸收進(jìn)入富碳酸鹽溶液,富碳酸鹽溶液經(jīng)換熱后的溫度越高,進(jìn)入脫碳塔的頂部閃蒸過(guò)程帶出來(lái)的調(diào)節(jié)劑越多。提高換熱器換熱效率有利于降低轉(zhuǎn)移至后系統(tǒng)的氯化物含量,從源頭上降低了氯化腐蝕的嚴(yán)重程度。
3.8調(diào)高EO汽提塔貧吸收水的pH值
EO汽提塔塔釜的pH值控制范圍為4-~8,因EO汽提塔內(nèi)溶解的CO2已經(jīng)在蒸EO的時(shí)候被帶上塔頂,塔釜水溶液的pH值,主要是甲酸與乙酸決定,為了將有機(jī)酸留在貧富吸收水,并通過(guò)DI單元除去,建議EO汽提塔釜pH值控制在6.0-~7.5。
3.9監(jiān)控DI單元出水指標(biāo)
DI單元的主要目的是除掉EO汽提塔釜水溶液中的有機(jī)酸,醛及陰陽(yáng)離子。DI單元的運(yùn)行效果,直接影響EO汽提塔釜的水的水質(zhì)。建議定期取樣分析,以監(jiān)控DI單元運(yùn)行和再生的效果。
3.10控制EG進(jìn)料汽提塔的塔釜溫度
EG進(jìn)料汽提塔主要目的是汽提出EO水溶液中的CO2等不凝汽,如果塔釜溫度低于50℃度,CO2汽提不徹底,其進(jìn)入水合反應(yīng)器及多效蒸發(fā)系統(tǒng),這些部分溫度較高,對(duì)設(shè)備存在腐蝕[10]。建議塔釜溫度控制在55℃~60℃之間。
3.11EO精制塔脫醛物料送至EG進(jìn)料汽提塔
現(xiàn)EO精制塔外排的乙醛甲醛線直接接入EG進(jìn)料汽提塔釜液,EG進(jìn)料汽提塔釜液可以進(jìn)EO精制塔,也可以進(jìn)水合反應(yīng)器,如果進(jìn)E0精制塔,則醛類雜質(zhì)會(huì)在系統(tǒng)中循環(huán)富集,若直接排入水合系統(tǒng),則可以更快將醛類雜質(zhì)排出系統(tǒng)[10,-11]。
3.12定期測(cè)厚
針對(duì)上述易腐蝕位置,各企業(yè)應(yīng)根據(jù)各位置腐蝕的嚴(yán)重程度和腐蝕特性,對(duì)關(guān)鍵腐蝕介質(zhì)進(jìn)行周期測(cè)量,做好裝置內(nèi)各主要工藝點(diǎn)的樣品分析工作,建立基于風(fēng)險(xiǎn)的檢維修方案和實(shí)施措施。并組織落實(shí)落相關(guān)程序和措施,持續(xù)進(jìn)行易腐蝕區(qū)域的定點(diǎn)測(cè)厚工作,防止其運(yùn)行時(shí)間增加后出現(xiàn)管壁減薄或腐蝕穿孔的情況。
4 結(jié) 論
本文針對(duì)EOEG裝置各單元的常見(jiàn)腐蝕問(wèn)題進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分類和原因分析,并針對(duì)原因分別從工藝優(yōu)化、設(shè)備設(shè)計(jì)及制造、材質(zhì)設(shè)計(jì)選型、日常工藝操作管理等多方面給出了針對(duì)性改進(jìn)措施建議。并針對(duì)特定單元工藝環(huán)境的特殊性進(jìn)行更詳細(xì)的分析和措施分析。除上述措施外,還應(yīng)應(yīng)從設(shè)備預(yù)防性維護(hù)監(jiān)控的角度,定期加強(qiáng)監(jiān)控,做好做全做實(shí)相關(guān)性預(yù)防檢測(cè)等工作,以實(shí)現(xiàn)全方面改善當(dāng)前EOEG裝置腐蝕問(wèn)題現(xiàn)狀。
參考文獻(xiàn):
[1]陳榮莉,程佳,陳俊海,等.國(guó)內(nèi)外環(huán)氧乙烷生產(chǎn)和市場(chǎng)分析[J].大慶:化學(xué)工業(yè),2015,33(7):36-39.
[2]楊寶娟,王曉軍,于梅,等.我國(guó)環(huán)氧乙烷市場(chǎng)分析及研發(fā)進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè),2020,2(8):25-28.
[3]王家文.不銹鋼氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂分析[J].特種設(shè)備安全技術(shù),2019(2):38-40.
[4]陳林海.奧氏體不銹鋼管道水壓試驗(yàn)中氯離子腐蝕的原因分析[J].低碳世界,2017,24(6):26-29.
[5]劉陽(yáng).化工機(jī)械典型設(shè)備的腐蝕原因及防腐措施[J].遼寧化工,2022,51(8):1151.
[6]楊影,崔巍,王文濤.奧氏體不銹鋼換熱管腐蝕案例分析[J].遼寧化工,2023,.52(3):383.
[7]丁順利.換熱器換熱管氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂事故案例分析[J].中國(guó)特種設(shè)備安全,2018,7(1):55-58.
[8]朱?。?205雙相不銹鋼在H2SO4溶液中的電化學(xué)腐蝕行為[J].遼寧化工,2022,51(8):1074.
[9]朱曉亮.環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置再沸器泄漏原因分析及應(yīng)對(duì)策略[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2022,26:167-176.
[10]包振宇.環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置的腐蝕分析及控制策略[J].石油化工設(shè)備技術(shù),2023,26:167-176.
[11]孔朝輝.環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置腐蝕分析[J].中國(guó)設(shè)備工程,2019,33(4):37-40.