摘要：針對(duì)生產(chǎn)二甲醚工藝過(guò)程提出了3種反應(yīng)精餾隔壁塔的設(shè)計(jì)，利用AspenPlus模擬軟件對(duì)常規(guī)反應(yīng)精餾序列和反應(yīng)精餾隔壁塔進(jìn)行了流程模擬，并根據(jù)隔板的上下側(cè)右側(cè)是否封閉設(shè)計(jì)3種反應(yīng)精餾隔壁塔。結(jié)果表明：隔板下側(cè)封底以及兩側(cè)的結(jié)構(gòu)在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境指標(biāo)均優(yōu)于常規(guī)反應(yīng)精餾塔，而隔板上部右側(cè)封頂?shù)慕Y(jié)構(gòu)的經(jīng)濟(jì)環(huán)境指標(biāo)均低于常規(guī)反應(yīng)精餾塔。采用隔板下側(cè)封底的結(jié)構(gòu)相比于常規(guī)反應(yīng)精餾塔，年總費(fèi)用降低了53.54%，CO2排放量降低了61.81%，熱力學(xué)效率提高了124.86%。

關(guān)鍵詞：反應(yīng)精餾；反應(yīng)精餾隔壁塔；節(jié)能；AspenPlus模擬

中圖分類號(hào)：TQ028.2+1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1004-0935（2024）08-1288-06

二甲醚（DME）是一種無(wú)色易燃液體，具有良好的溶解性和揮發(fā)性，常用作工業(yè)溶劑和燃料添加劑。在代替燃料方面具有巨大的潛力[1-3]。

二甲醚的合成方法主要有2種：合成氣一步法、甲醇脫水法。合成氣一步法是合成氣在復(fù)合催化劑作用下，在同一個(gè)反應(yīng)器中，同時(shí)進(jìn)行合成甲醇反應(yīng)和甲醇脫水反應(yīng)，而后直接生成二甲醚的方法[4]。而甲醇脫水法則是以合成氣為原料，先合成甲醇，再由甲醇脫水制備二甲醚的工藝，該工藝由于操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)技術(shù)成熟，是目前國(guó)內(nèi)外普遍使用的二甲醚工業(yè)生產(chǎn)方法。但是該方法存在設(shè)備投資費(fèi)用高、生產(chǎn)產(chǎn)品成本高等問(wèn)題[5]。對(duì)于甲醇制取二甲醚，LEI[6]給出了此反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及熱力學(xué)模型的選擇，并提出了一種由固定床反應(yīng)器和催化精餾塔組成的改進(jìn)工藝，結(jié)果表明改進(jìn)后的工藝在能耗方面更有前景。

反應(yīng)精餾隔壁塔（RDWC）是一種高度集成的單元操作，它將反應(yīng)和分離集成到一個(gè)塔內(nèi)。在這個(gè)塔內(nèi)，多組分可以同時(shí)反應(yīng)，并且沒(méi)有組分正在反應(yīng)或者過(guò)多的反應(yīng)物可以進(jìn)行分離[7]。相比傳統(tǒng)的反應(yīng)精餾（RD），反應(yīng)精餾隔壁塔具有更高的分離效率和產(chǎn)品純度。因此，該技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中越來(lái)越受歡迎，并已廣泛應(yīng)用于多組分反應(yīng)體系的精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中[8-10]。韓文韜[11]使用Aspen Plus 模擬軟件建立了乙酰丙酸乙酯反應(yīng)精餾和隔壁塔模型，并對(duì)隔壁塔進(jìn)行節(jié)能優(yōu)化設(shè)計(jì)，考察關(guān)鍵參數(shù)，得到最優(yōu)配置。同時(shí)，還提出了反應(yīng)精餾雙塔精制流程以及反應(yīng)精餾隔壁塔流程，驗(yàn)證了其在節(jié)能方面的優(yōu)勢(shì)。王紅星[12]使用反應(yīng)精餾隔壁塔合成碳酸甲乙酯，發(fā)現(xiàn)使用反應(yīng)精餾隔壁塔顯著提高了碳酸甲乙酯的選擇性和效率，減少了設(shè)備投資和運(yùn)行能耗。KISS[13]在LEI[6]的基礎(chǔ)之上進(jìn)行了反應(yīng)精餾隔壁塔的討論并進(jìn)行了初步的模擬，但未詳細(xì)比較反應(yīng)精餾隔壁塔和常規(guī)反應(yīng)精餾在多方面的差異。

對(duì)甲醇制取二甲醚反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)精餾隔壁塔的穩(wěn)態(tài)模擬，考察反應(yīng)精餾隔壁塔的3種結(jié)構(gòu)并對(duì)其各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，探討反應(yīng)精餾隔壁塔隔板封閉的優(yōu)劣勢(shì)以及反應(yīng)精餾隔壁塔相對(duì)于常規(guī)反應(yīng)精餾的優(yōu)越性。

1 穩(wěn)態(tài)模型的建立

1.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

DME合成的反應(yīng)式如式（1）所示：

該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如式（2）、式（3）所示：

式中：k—反應(yīng)速率常數(shù)；

A—阿倫尼烏斯常數(shù)，A=5.19×109m3·kg-1cat·s-1；

Ea—反應(yīng)的活化能，133.8 kJ·mol-1；

m、n—甲醇與水的反應(yīng)級(jí)數(shù)，m=1.51，n=-0.51。

該反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)被證實(shí)不會(huì)發(fā)生副反應(yīng)[6]。

1.2 熱力學(xué)模型

KISS[13]的研究表明，UNIQ-RK物性方法可以很好地預(yù)測(cè)二甲醚-甲醇-水的氣液平衡關(guān)系。表1列出了UNIQ-RK模型的二元交互參數(shù)。

1.3 常規(guī)反應(yīng)精餾流程搭建

圖1為常規(guī)反應(yīng)精餾制備DME的流程，該流程由一個(gè)反應(yīng)精餾塔RDC和一個(gè)分離甲醇和水的精餾塔DC組成。原料甲醇與從回收塔返回的甲醇一起進(jìn)入RDC，在經(jīng)歷反應(yīng)后，塔頂獲得高濃度的產(chǎn)品DME，而底部則得到未反應(yīng)的甲醇與水混合物，液體混合物進(jìn)入DC中進(jìn)行甲醇與水的分離。從塔頂?shù)玫降母呒兌任捶磻?yīng)甲醇回流到RDC。反應(yīng)精餾塔需要在高壓環(huán)境下運(yùn)行以達(dá)到分離效果，而回收塔則在常壓下操作，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的DME和水。

在反應(yīng)精餾塔中，為了滿足反應(yīng)溫度的要求（391～423 K），使用了大孔徑磺酸離子交換樹(shù)脂作為催化劑，反應(yīng)區(qū)設(shè)置在第8～31塊塔板，持液量設(shè)定為0.06m3?？偹鍞?shù)為32，甲醇在第12個(gè)塔板處進(jìn)料，反應(yīng)精餾塔頂部壓力設(shè)定為1MPa。同時(shí)，在回收塔中，總塔板數(shù)設(shè)置為23，甲醇從第17個(gè)塔板進(jìn)料，塔頂壓力設(shè)定為0.1 MPa。

1.4反應(yīng)精餾隔壁塔制取DME的流程搭建

1.4.1 隔板下部右側(cè)封底

圖2為隔板下部右側(cè)封底的反應(yīng)精餾隔壁塔流程（RDWC-B），需要將精餾塔和反應(yīng)塔兩者耦合在一起，并通過(guò)設(shè)置下部隔板阻止塔板下側(cè)的物流交換。在該流程中，塔頂產(chǎn)出高純度的DME產(chǎn)品，塔底產(chǎn)出高純度的水，而未反應(yīng)的甲醇側(cè)流返回循環(huán)，重新進(jìn)入反應(yīng)精餾隔壁塔。為了滿足反應(yīng)溫度區(qū)間，反應(yīng)區(qū)被設(shè)置在12～30塊塔板，隔板位置被設(shè)置在12～22塊塔板。精餾塔總塔板數(shù)設(shè)置為34，而原料進(jìn)料位置則設(shè)置在第8塊塔板處。為保證壓力的一致性，隔壁塔塔頂壓力同樣設(shè)置為1MPa。

1.4.2 隔板兩側(cè)正常氣液交換

圖3為隔板位置在中部的反應(yīng)精餾隔壁塔流程（RDWC-M），這種布局是常規(guī)的反應(yīng)精餾隔壁塔，隔板位置在塔的中部，隔板的上下兩側(cè)均有物流的交換。不同的是，隔板位置在中部的時(shí)候側(cè)塔沒(méi)有任何冷凝器和再沸器。此時(shí)的隔板位置設(shè)置為8～31塊板，未反應(yīng)的甲醇從第10塊板側(cè)線出料。

1.4.3 隔板上部右側(cè)封頂

圖4為隔板上側(cè)右側(cè)封頂?shù)姆磻?yīng)精餾塔流程（RDWC-U），側(cè)塔設(shè)置了一個(gè)冷凝器。反應(yīng)區(qū)設(shè)置在12～24塊板，隔板位置也設(shè)置在12～24塊板。未反應(yīng)的甲醇從第12塊板的側(cè)線出料，而頂部和底部分別得到高純度的DME和水。

2 模擬結(jié)果分析與對(duì)比

2.1 評(píng)價(jià)指標(biāo)

要檢驗(yàn)一個(gè)新的工藝流程的穩(wěn)定性和實(shí)用性，不僅要從經(jīng)濟(jì)指標(biāo)上對(duì)比，還要考慮其對(duì)環(huán)境方面的影響。從熱力學(xué)效率（η）[14]、二氧化碳?xì)怏w排放量（CO2Emissions）[15]和年總費(fèi)用（TAC）[16-17]3個(gè)方面對(duì)隔壁塔性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

根據(jù)Douglas[18]對(duì)TAC 定義，TAC 主要包括操作費(fèi)用和設(shè)備投資費(fèi)用，公式如式（4）所示[19]：

其中操作費(fèi)用主要包括蒸汽費(fèi)用、冷卻水費(fèi)用，設(shè)備投資費(fèi)用主要包括塔費(fèi)用、再沸器費(fèi)用、冷凝器費(fèi)用。投資費(fèi)用計(jì)算公式見(jiàn)式（5）和式（6）。

式中：D—塔的直徑；

L—塔的高度；

AR—換熱面積。

操作費(fèi)用計(jì)算公式如式（7）和式（8）所示。

式中：CW—冷凝水價(jià)格；

CS—蒸汽價(jià)格；

QC—冷凝器和再沸器熱負(fù)荷。

CO2排放量及熱力學(xué)效率計(jì)算公式如式（9）和式（10）所示[20]。

式中：Qfuel—燃燒時(shí)釋放的熱量；

NHV—燃料的熱值，研究中選取的燃料為天然氣；

wc—燃料的碳元素的百分比；

α—CO2與C摩爾分子質(zhì)量的比值；

wmin—最小分離功；

EX—總功。

2.2 3種結(jié)構(gòu)的對(duì)比

2.2.1 隔板下方右側(cè)封底

反應(yīng)精餾隔壁塔中隔板的位置是一個(gè)非常重要的參數(shù)，它對(duì)塔的性能和操作穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。通常情況下，隔板位置會(huì)影響塔內(nèi)的氣液分布和反應(yīng)的進(jìn)行，因此需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行優(yōu)化。一般來(lái)說(shuō)，隔板位置越低，反應(yīng)區(qū)的高度就越高，反應(yīng)的效果也就越好；而隔板位置越高，則塔內(nèi)的液相濃度和氣相濃度分布更加均勻，從而有助于塔內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)，并減少液體在反應(yīng)區(qū)之間的漏流現(xiàn)象。同時(shí)，不同的隔板位置也會(huì)對(duì)側(cè)塔的操作和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不同的影響。因此，選擇適當(dāng)?shù)母舭逦恢檬欠磻?yīng)精餾隔壁塔設(shè)計(jì)中非常重要的一步。

RDWC-B塔板溫度分布如圖5所示。由圖5可以看出，隔板在下側(cè)封底的反應(yīng)精餾隔壁塔在隔板兩側(cè)的溫差小于20K，可以忽略由于塔板兩側(cè)溫差導(dǎo)致的計(jì)算偏差，同時(shí)也可證明隔壁塔實(shí)際應(yīng)用的可行性。

RDWC-B主塔各物質(zhì)分布如圖6所示。由圖6可以看出，甲醇從塔板進(jìn)料之后，在進(jìn)料塔板的附近組成發(fā)生了劇烈的變化，由于反應(yīng)精餾的特性，反應(yīng)完成后不斷地將產(chǎn)品排出，非常利于反應(yīng)的進(jìn)行，其中反應(yīng)區(qū)與甲醇進(jìn)料位置非常的接近，所以DME從甲醇的進(jìn)料位置開(kāi)始到塔頂這段塔板中，DME的含量急劇增高，而甲醇則在反應(yīng)完全后，剩下的未反應(yīng)的甲醇從側(cè)線出料后，含量隨著塔板數(shù)的增高不斷降低，而水的含量則是隨著塔板數(shù)的增高不斷上升，最后由塔釜出料。

RDWC-B側(cè)塔各物質(zhì)分布如圖7所示。由圖7可以看出，甲醇的量基本沒(méi)有發(fā)生變化，可以得出在此流程中側(cè)線位置對(duì)產(chǎn)品純度的影響不大。

2.2.2 隔板兩側(cè)正常氣液交換

RDWC-M塔板溫度分布如圖8所示。由圖8可以看出，側(cè)塔的溫度與主塔接近，可以忽略溫差帶來(lái)的影響。

RDWC-M主塔各物質(zhì)分布如圖9所示。由圖9可以看出，在進(jìn)料位置附近就發(fā)生了劇烈的反應(yīng)，二甲醚的量急劇升高。

RDWC-M側(cè)塔各物質(zhì)分布如圖10所示。由圖10可以看出，甲醇的量在20塊塔板之前一直保持高濃度，在20塊塔板后由于進(jìn)行物流交換，甲醇濃度急劇下降，水的濃度快速上升。

2.2.3 隔板上方右側(cè)封頂

RDWC-U塔板溫度分布如圖11所示。由圖11可以看出，在RDWC-U中塔板溫度分布與RDWC-M相似。

RDWC-U主塔、側(cè)塔各物質(zhì)分布圖12和圖13所示。由圖12和圖13可以看出，在物質(zhì)分布方面，主塔的甲醇和DME在進(jìn)料位置處就開(kāi)始發(fā)生劇烈的變化；在側(cè)塔方面，甲醇的量隨著塔板數(shù)的增加而減少，水的量隨著塔板數(shù)的增加而增加，DME的量由于已經(jīng)從主塔的塔頂出料，所以含量極低。

流程評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)比如圖14所示。由圖14可以看出，RDWC-B流程的TAC為20990 $·a-1，相比于常規(guī)的RD流程，在TAC方面的節(jié)省幅度達(dá)到了53.54%，這是因?yàn)镽DWC-B只使用了一個(gè)塔，設(shè)備費(fèi)用幾乎節(jié)省了一半，而隔壁塔的特性，在冷凝器和再沸器的費(fèi)用方面也實(shí)現(xiàn)了一半以上的節(jié)省。此外，由于負(fù)荷方面的降低，RDWC-B的熱力學(xué)效率要比常規(guī)反應(yīng)精餾塔流程的熱力學(xué)效率高124.86%，CO2排放量也減少了61.81%。

類似地，RDWC-M流程的節(jié)省幅度與RDWC-B相近，TAC為20 650 $·a-1，相比RD流程節(jié)省達(dá)到54.29%。在CO2排放量以及熱力學(xué)效率方面，RDWC-M的熱力學(xué)效率比常規(guī)反應(yīng)精餾塔流程高118.58%，CO2排放量也減少了61.75%。這2個(gè)流程相比于常規(guī)反應(yīng)精餾塔均具有優(yōu)勢(shì)。

然而，RDWC-U流程在設(shè)備費(fèi)用方面同樣做到了節(jié)省，但由于其自身負(fù)荷偏高以及再沸器溫度過(guò)高，必須使用高壓蒸氣，從而導(dǎo)致操作費(fèi)用上升，相比于常規(guī)流程反而更加昂貴，在CO2排放量和熱力學(xué)效率方面也低于常規(guī)反應(yīng)精餾流程。

這3個(gè)流程展示了封閉塔板一側(cè)的優(yōu)缺點(diǎn)，封閉塔板一側(cè)阻止物流交換，可以控制精餾塔和側(cè)塔之間的物流，防止在精餾過(guò)程中未反應(yīng)的原料進(jìn)入側(cè)塔，從而提高產(chǎn)品的純度，并且可以防止物流之間發(fā)生重混流現(xiàn)象。然而，封堵隔板也存在一定的缺點(diǎn)。對(duì)于封堵隔板上方右側(cè)的流程，封死將導(dǎo)致塔板上部右側(cè)不進(jìn)行氣液交換，從而降低塔的有效塔板數(shù)，降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)論

提出了DME合成的反應(yīng)精餾隔壁塔結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過(guò)Aspen Plus穩(wěn)態(tài)模擬之后，與常規(guī)反應(yīng)精餾流程在TAC、CO2排放量、熱力學(xué)效率等方面進(jìn)行對(duì)比，得出結(jié)論如下：

1）反應(yīng)精餾隔壁塔隔板兩側(cè)正常進(jìn)行氣液交換以及隔板在下方右側(cè)封底在環(huán)境以及經(jīng)濟(jì)方面均優(yōu)于反應(yīng)精餾塔，驗(yàn)證了反應(yīng)精餾隔壁塔的節(jié)能效果以及在生產(chǎn)高純度DME方面具有較大的優(yōu)勢(shì)。

2）反應(yīng)精餾隔壁塔的隔板上方右側(cè)封頂在所有性能指標(biāo)方面均比常規(guī)反應(yīng)精餾要差，說(shuō)明隔板某一側(cè)進(jìn)行封底或封頂在實(shí)際工業(yè)上的應(yīng)用還需要更多的體系去實(shí)踐。

3）通過(guò)TAC、CO2排放量和熱力學(xué)效率3個(gè)指標(biāo)對(duì)優(yōu)化前后流程進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，RDWC-B流程相比常規(guī)反應(yīng)精餾流程的TAC節(jié)省53.54%，CO2排放量減少61.81%，熱力學(xué)效率增加124.86%。

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