摘 要：導(dǎo)向基團(tuán)協(xié)助的C—H鍵活化反應(yīng)克服了傳統(tǒng)交叉偶聯(lián)反應(yīng)中起始原料需要預(yù)先官能團(tuán)化的缺點(diǎn)。在眾多導(dǎo)向基團(tuán)中，由于羧基容易轉(zhuǎn)化，也容易除去，被認(rèn)為是無(wú)痕導(dǎo)向基。羧酸與烯烴反應(yīng)所得茚酮、苯酞等是生物活性分子、藥物分子的基本結(jié)構(gòu)單元，因此這類反應(yīng)具有重大的合成意義。對(duì)近30年不同過(guò)渡金屬催化苯甲酸衍生物與烯烴之間的反應(yīng)進(jìn)行闡述。

關(guān) 鍵 詞：羧酸；烯烴；C—H活化；苯酞；茚酮

中圖分類號(hào)：TQ245.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）08-1240-05

羧酸在自然界中儲(chǔ)量豐富，綠色環(huán)保，由于羧基的多功能性和良好的轉(zhuǎn)化能力使其成為有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛的起始原料。過(guò)去就有許多親電或親核取代反應(yīng)用于羧酸的轉(zhuǎn)化[1-2]，但是這些反應(yīng)受限于親電試劑/親核試劑本身的反應(yīng)性。如今羧酸在過(guò)渡金屬催化的C—H鍵活化反應(yīng)領(lǐng)域中也被廣泛應(yīng)用。與傳統(tǒng)C—H鍵活化反應(yīng)方法相比，羧酸無(wú)需亞砜[3-8]、腙[9-11]、?；鵞12-15]、硫氧葉立德[16-19]和N-取代的酰胺基[20-22]等導(dǎo)向基的協(xié)助，這為有機(jī)合成提供了一種更直接和原子經(jīng)濟(jì)性更高的合成方法。在科學(xué)家的不斷探索下已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了一系列芳基羧酸的C—H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)。在眾多芳基羧酸的C—H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)中，芳香羧酸與烯烴之間的反應(yīng)在有機(jī)合成中占據(jù)重要地位，二者能得到多種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物是生物有機(jī)分子、藥物分子或天然有機(jī)大分子中的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元。

1 過(guò)渡金屬催化苯甲酸衍生物與烯烴的C—H烷基化反應(yīng)研究進(jìn)展

1.1 Re催化苯甲酸衍生物與烯烴的C—H烷基化反應(yīng)

2011年，TAKAI課題組首次實(shí)現(xiàn)苯甲酸的鄰位烯丙基化[23]，該方法通過(guò)使用預(yù)先合成的苯甲酸烯丙酯或苯甲酸與乙酸烯丙酯反應(yīng)，以中等至良好的產(chǎn)率得到鄰烯丙基苯甲酸。然而，支鏈乙酸烯丙酯的產(chǎn)率較低，表明反應(yīng)對(duì)空間位阻的敏感性較高。

1.2 Ru催化苯甲酸衍生物與烯烴的C—H烷基化反應(yīng)

2017年，GOO?EN課題組[24]報(bào)道了Ru催化苯甲酸鄰位C—H官能團(tuán)化反應(yīng)（圖1a）。該反應(yīng)以苯甲酸與乙酸烯丙酯為原料，選擇性活化苯甲酸鄰位C—H鍵生成相應(yīng)的鄰烯丙基苯甲酸。該方法底物范圍廣，同時(shí)適用于直鏈和支鏈的乙酸烯丙酯。2018年，GOO?EN課題組[25]報(bào)道了Ru催化苯甲酸與未活化烯丙醇或烯丙醚發(fā)生C（sp2）—H活化/烯丙基化反應(yīng)（圖1b）。同年，該課題組[26]發(fā)現(xiàn)在催化劑[RuCl2（p-cym）]2和堿Li3PO4的存在下，苯甲酸與α，β-不飽和酮在水中反應(yīng)生成相應(yīng)的鄰位烷基化苯甲酸（圖1c），產(chǎn)率中等至良好。這種C—H烷基化反應(yīng)不僅適用于各種富電子和缺電子基團(tuán)取代的苯甲酸，還兼容未保護(hù)的丙烯酸。與之前的工作相比，反應(yīng)中所需的烯烴底物無(wú)需酯基的修飾。2019年，GOO?EN課題組[27]發(fā)現(xiàn)了使用Ru催化劑催化的苯甲酸衍生物與乙烯基環(huán)丙烷的鄰位C—H烯丙基化反應(yīng)（圖1d）。該反應(yīng)符合原子經(jīng)濟(jì)性原則，官能團(tuán)耐受性好，產(chǎn)率高，而且還具有較好的立體選擇性。反應(yīng)使用乙烯基環(huán)丙烷作烷基化試劑成為羧基導(dǎo)向C—H鍵活化反應(yīng)領(lǐng)域的一個(gè)重大進(jìn)展。

2 過(guò)渡金屬催化苯甲酸衍生物與烯烴的C—H鍵活化/環(huán)化反應(yīng)研究進(jìn)展

2.1 Rh催化苯甲酸衍生物與烯烴C—H鍵活化/環(huán)化反應(yīng)

2015年，SU課題組[28]首次通過(guò)Rh（Ⅲ）催化苯甲酸與烯烴的C—H烯基化/環(huán)化反應(yīng)合成苯酞。該方法以氧氣作為唯一的氧化劑，為酞類骨架的合成提供了一種有用的方法。同年，CHENG課題組[29]報(bào)道了銠（Ⅲ）催化芳基羧酸或乙烯基羧酸與丙二烯類化合物的[4+1]環(huán)化反應(yīng)，能以較高收率獲得目標(biāo)產(chǎn)物。該反應(yīng)具有較高的區(qū)域選擇性和立體選擇性，官能團(tuán)耐受性好，為合成3-甲基-3-苯乙烯基苯酞提供了一條簡(jiǎn)單直接的途徑。此外，該反應(yīng)還可用于α，β不飽和羧酸和丙二烯合成具有生物活性的5-乙烯基取代2-呋喃酮。2020年，ZHANG課題組報(bào)道了一種新的反應(yīng)體系[30]，以苯甲酸、甲醛和丙二酸酯為原料，在不使用路易斯酸的情況下制備茚酮。在該反應(yīng)條件下未檢測(cè)到之前報(bào)道的苯甲酸與丙烯酸酯在[Rh]或[Ru]催化下反應(yīng)生成的苯酞衍生物。溶劑對(duì)該反應(yīng)具有顯著影響，使用二氯乙烷作為溶劑時(shí)可以得到2-取代茚酮，當(dāng)六氟異丙醇為溶劑時(shí)則得到非取代茚酮。該催化體系大大簡(jiǎn)化了合成路線，為合成茚酮提供了實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。

2.2 Ru催化苯甲酸衍生物與烯烴C—H鍵活化/環(huán)化反應(yīng)

2011年，ACKERMANN課題組[31]發(fā)現(xiàn)了首例以Ru為催化劑催化苯甲酸衍生物鄰位C—H鍵活化/環(huán)化反應(yīng)（圖 2a）。該反應(yīng)以環(huán)境友好、無(wú)毒的水作為溶劑，因此成為一種綠色可持續(xù)的合成茚酮的方法。2015年該課題組[32]報(bào)道了Ru催化苯甲酸衍生物與丙烯酸酯偶聯(lián)生成苯酞的反應(yīng)（圖 2b）。該反應(yīng)以O(shè)2作為唯一的氧化劑，使用KOAc或CsOAc添加劑，能夠?qū)崿F(xiàn)有氧環(huán)境下或室溫條件下的C—H鍵活化反應(yīng)。

2018年，BAIDYA課題組[33]報(bào)道了Ru（II）催化苯甲酸鄰位C—H環(huán)化反應(yīng)（圖2c）。使用催化劑[RuCl2（p-cym）]2實(shí)現(xiàn)了苯甲酸與乙烯基砜的偶聯(lián)。該反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，條件溫和，官能團(tuán)耐受性好，能以較高的收率（高達(dá)92%）獲得取代苯酞。2019年，該課題組將羧基導(dǎo)向C—H鍵活化/環(huán)化反應(yīng)延伸到雜環(huán)芳烴[34]，如圖2（d）所示，該方法進(jìn)一步擴(kuò)大了Ru催化羧酸環(huán)化的應(yīng)用范圍。

2.3Ir催化苯甲酸衍生物與烯烴C—H鍵活化/環(huán)化反應(yīng)

2019年，GOO?EN課題組[35]報(bào)道了關(guān)于Ir催化苯甲酸與α，β-不飽和酮環(huán)化得到取代茚酮的反應(yīng)。該反應(yīng)由雙金屬Ir/In體系催化，經(jīng)過(guò)苯甲酸鄰位烷基化后發(fā)生克萊森縮合和可控的逆克萊森脫?；玫较鄳?yīng)的茚酮產(chǎn)物。該環(huán)化反應(yīng)可由醛、丙酮和苯甲酸實(shí)現(xiàn)三組分一鍋法。

3 過(guò)渡金屬催化苯甲酸衍生物與烯烴的C—H鍵烯基化反應(yīng)研究進(jìn)展

鄰烯基苯甲酸常用的合成方法包括與Wittig烯基化反應(yīng)、Mizoroki-Heck反應(yīng)、交叉偶聯(lián)反應(yīng)和Sonogashira氫化反應(yīng)。1984年，LAROCK首次報(bào)道了苯甲酸烯基化的反應(yīng)[36]。該反應(yīng)兼容簡(jiǎn)單烯烴如乙烯、苯乙烯、環(huán)己烯、醋酸乙烯、鹵化烯丙酯等。但是這項(xiàng)工作的主要缺點(diǎn)在于反應(yīng)過(guò)程中使用了化學(xué)計(jì)量的有毒金屬鉈。

3.1 Pd催化苯甲酸衍生物與烯烴的C—H鍵烯基化反應(yīng)

1998年，MIURA課題組[37]報(bào)道了Pd/Cu協(xié)同催化取代苯甲酸與丙烯酸丁酯或苯乙烯偶聯(lián)形成異香豆素或苯酞的反應(yīng)。從機(jī)理上看，反應(yīng)依靠烯烴取代基的空間位阻作用調(diào)控內(nèi)酯化的位點(diǎn)選擇從而形成五元環(huán)或六元環(huán)產(chǎn)物。2008年，MIURA課題組報(bào)道了鈀催化的3-羧基吲哚與烯烴的氧化偶聯(lián)反應(yīng)[38]。該反應(yīng)利用羧基作為無(wú)痕導(dǎo)向基，既實(shí)現(xiàn)了C2-烯基化又能輕松除去導(dǎo)向基。2010年，YU課題組[39]報(bào)道了Pd催化苯乙酸與丙烯酸乙酯的二次烯基化反應(yīng)。該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了羧基導(dǎo)向遠(yuǎn)端C—H鍵活化，為苯甲酸衍生物的C—H官能團(tuán)化反應(yīng)提供了新的思路。同年，該課題組[40]還報(bào)道了Pd催化劑在手性配體單保護(hù)氨基酸存在的情況下實(shí)現(xiàn)2，2-二苯基丙酸Csp2—H鍵對(duì)映選擇性烯基化反應(yīng)。該反應(yīng)適用范圍廣，對(duì)映選擇性高。2013年，LEE課題組[41]報(bào)道了芳香羧酸和芳基乙烯制備異香豆素和3-芐基苯酞的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。該方法原料易得且步驟簡(jiǎn)單。天然產(chǎn)物Thunberginol F通常由N，N-二乙基-2-甲氧基-苯甲酰胺經(jīng)三步獲得，但總收率僅僅為9%[42]。使用LEE課題組開發(fā)的方法只需兩步即可制備，且產(chǎn)率較高。

3.2 Rh催化苯甲酸衍生物與烯烴的C—H鍵烯基化反應(yīng)

2011年，MIURA課題組[43]發(fā)現(xiàn)通過(guò)銠催化苯甲酸（或雜環(huán)芳基羧酸）與苯乙烯的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，可以有效地實(shí)現(xiàn)苯甲酸的鄰位單/二烯基化或脫羧烯基化反應(yīng)。萘酸、α，β-不飽和酸和雜環(huán)芳烴羧酸均適用。在此基礎(chǔ)上，SU課題組[44]報(bào)道了Rh（Ⅲ）催化羧酸與噻吩直接脫羧的C—H/C—H交叉偶聯(lián)反應(yīng)。為了實(shí)現(xiàn)這樣的脫羧鄰芳基化，反應(yīng)條件必須確保羧酸選擇性C—H鍵活化/烯基化先于Ag催化的脫羧。2014年，WEN等[45]實(shí)現(xiàn)了Rh（Ⅲ）催化的苯甲酸與富電子雙取代醋酸乙烯酯的烯基化/環(huán)化反應(yīng)。利用該反應(yīng)選擇性地制備了一系列3-芳基、3-烷基取代異香豆素。2023年，SCHNüRCH課題組[46]報(bào)道了銠催化未活化末端烯烴和富電子基團(tuán)取代苯甲酸衍生物的Fujiwara-Moritani反應(yīng)，如圖 3所示。與之前的報(bào)道不同，該反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了由末端烯烴C2與芳基形成新的C—C鍵。

4 結(jié)束語(yǔ)

由于羧酸廉價(jià)易得且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且羧基容易在后續(xù)的處理中消除，其廣泛應(yīng)用于過(guò)渡金屬催化的C—H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)。苯酞、茚酮、異香豆素以及香豆素是眾多生物活性分子和藥物分子的基本結(jié)構(gòu)單元，因此在有機(jī)合成中占據(jù)著重要地位。通過(guò)羧酸與烯烴發(fā)生的各種類型的偶聯(lián)反應(yīng)能夠高效合成這類分子結(jié)構(gòu)。盡管如此，現(xiàn)存的使用羧酸和烯烴偶聯(lián)合成苯酞、茚酮、異香豆素等的反應(yīng)仍然存在一定的進(jìn)步空間：此前大部分羧酸C—H活化主要集中在芳香族羧酸中，即發(fā)生于Sp2雜化C的官能團(tuán)化，實(shí)現(xiàn)Sp3雜化C—H與烯烴偶聯(lián)反應(yīng)值得進(jìn)一步的探索；烯烴底物主要是吸電子基取代的烯烴，未活化烯烴作為偶聯(lián)試劑實(shí)現(xiàn)苯酞等的合成也需進(jìn)一步的開發(fā)。由此可見，該領(lǐng)域的開發(fā)仍是充滿挑戰(zhàn)的，這些問(wèn)題也有待突破。

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