摘 要： 為了提高沸石對于微污染水中氨氮的去除能力，研究不同改性劑對于沸石的改性效果，并選取最佳的改性劑，對沸石進(jìn)行優(yōu)化改性，探討沸石粒徑、改性劑濃度以及改性時(shí)間對沸石去除氨氮的影響。結(jié)果表明，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對于沸石的改性效果最佳，十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA）改性后的沸石對氨氮的無明顯作用。在優(yōu)化改性試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中，沸石粒徑對于沸石吸附氨氮影響最大。粒徑為1-～2mm的沸石，采用30g·L-1/L的SDBS溶液改性10h后，可獲得最佳的改性沸石。反應(yīng)后的沸石用1mol·L-1/L的氫氧化鈉和氯化鈉溶液進(jìn)行解吸并再生，經(jīng)3次解吸和再生后，沸石的再生率為86.3%。也針對不同溫度、pH、沸石投加量等分析單因素的變化對氨氮去除效果的影響。

關(guān) 鍵 詞：氨氮； 沸石； 優(yōu)化改性； 再生

中圖分類號(hào)：TU991.21文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）08-12100009-0×4

在地表水體中，氮元素是生物新陳代謝所需的營養(yǎng)物和產(chǎn)物，是天然存在的，但是由于社會(huì)的快速發(fā)展和人類活動(dòng)的影響，導(dǎo)致含氮有機(jī)物進(jìn)入水體中，在微生物的作用下，水體中氨氮濃度上升。氨氮的污染，存在季節(jié)污染的規(guī)律[1]，北方因其極寒冷凍天氣，冬日水中微生物對營養(yǎng)物的利用較低，會(huì)導(dǎo)致氮含量上升；夏季因水表和水底的較大溫差，使得水庫存在翻水的現(xiàn)象，從而造成氮含量的升高。針對低溫條件下的氨氮污染的北方水源水[2]，研究合理的處理工藝，對水源水進(jìn)行處理，保證飲用水安全是很有必要的。

目前針對水中氨氮的處理技術(shù)較多，主要有吹脫法[3]、電化學(xué)法、生物法、膜分離法、折點(diǎn)氯化法、生物法、吸附法[4]等，相較于其他去除方法，通過改性的方法提高沸石對于氨氮的吸附效果更加的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保[5，-6]，本文通過研究不同溶液對于沸石的改性效果，綜合選取最合適的改性溶液，通過正交實(shí)驗(yàn)考察不同改性條件對于沸石改性效果的影響。并研究在pH、溫度等外界影響下，改性后的沸石去除氨氮的性能，最終分析研究解決沸石的再生問題。

1.實(shí)驗(yàn)部分方法與材料

1.1試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)原水

以東北地表水污染現(xiàn)狀為依據(jù)，試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)以氯化銨與蒸餾水配置成質(zhì)量濃度為5mg·L-1/L的氨氮原水，原水中僅氨氮超過我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2022），水中無其他影響污染物。

1.2試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)材料與分析方法

天然沸石：化學(xué)式Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O，是一種天然、無毒、無味，且對環(huán)境沒有影響的離子交換劑，是呈骨架狀結(jié)構(gòu)的多孔性鋁硅酸鹽晶體，試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)使用的沸石粒徑為2-～4mm。

主要藥品和試劑：氯化銨（NH4Cl）、氫氧化鈉（NaOH）、十二烷基苯磺酸鈉（C18H29NaO3S）、十二烷基磺酸鈉（C12H25SO3Na）、三聚磷酸鈉（Na5P3O10）、十六烷基三甲基溴化胺（C19H42BrN）、酒石酸鉀鈉（C4H4O6KNa··4H2O）、碘化汞（HgI2）、碘化鉀（KI2），均為分析純。

試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)方法：將NH4Cl晶體配制成5mg·L-1/L的儲(chǔ)備液，在常溫下密閉避光存放于棕色瓶中，配置酒石酸鉀鈉溶液和納氏試劑作為顯色劑。試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)時(shí)，稱取1g的改性沸石，放入裝有50mL氨氮溶液的錐形瓶中（氨氮質(zhì)量濃度為5mg·L-1/L）；靜置24h小時(shí)，定時(shí)測量溶液中氨氮的含量，測量時(shí)取一定量的上清液，按需稀釋并依次加入酒石酸鉀鈉溶液和納氏試劑并靜置10min后，測定溶液中剩余的氨氮含量。氨氮的測定采用納氏試劑分光度法測定[7]。

試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)儀器：SHA-BA水浴恒溫振蕩器、UV－-1800PC型紫外可見分光光度計(jì)、PHB－-4便攜式pH計(jì)（上海雷磁）等。

1.3改性試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)

本試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)選用氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基磺酸鈉（SLS）、十六烷基三甲基溴化胺（HDTMA）、殼聚糖、和三聚磷酸鈉溶液分別作為堿、陰離子表面活性劑、絡(luò)合劑改性劑，通過不同改性劑對沸石進(jìn)行改性操作。分別配置1mol·/L-1氫氧化鈉溶液、20g·L-1/L十二烷基苯磺酸鈉溶液、12g·/L-1十二烷基磺酸鈉溶液、16g·L-1/L三聚磷酸鈉溶液、20g·L-1/L十六烷基三甲基溴化銨溶液。取20g天然沸石放到200mL錐形瓶中，向錐形瓶各加入100mL上述改性溶液，將錐形瓶置于恒溫振震蕩箱振震蕩6h后，用蒸餾水將沸石沖洗干凈后烘干備用。

1.4吸附試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)

配置5mg·/L-1的氨氮溶液，取50mL置于150mL的錐形瓶中，向其中分別加入1g不同的改性沸石，靜置24h小時(shí)，定時(shí)測定溶液中氨氮的含量，測定時(shí)過濾取一定量的上清液，在室溫、pH值為7的條件下，檢測改性沸石對氨氮的去除效果。

1.5優(yōu)化改性試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)

選取吸附實(shí)驗(yàn)中最佳的改性溶液進(jìn)行優(yōu)化改性試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，配置50mg·/L-1的氨氮溶液，試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)時(shí)，取50mL置于150mL的錐形瓶中，根據(jù)正交試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，分別投加不同類型和不同粒徑的改性沸石1g于錐形瓶中。室溫下，將錐形瓶在振蕩器中（180r·/min-1）充分反應(yīng)6h后，濾出沸石，取上清液測定其中剩余的氨氮濃度，計(jì)算氨氮的去除率和沸石的吸附容量。所有試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)均重復(fù)兩次取平均值，以減小試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)誤差。

1.6沸石再生試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)

沸石吸附飽和后，其吸附能力和交換性能隨之消失，因此次需要進(jìn)行沸石的解吸再生實(shí)驗(yàn)，沸石的再生方法有物理再生法、化學(xué)再生法、電化學(xué)再生法、生物再生法等。本文采用化學(xué)再生法進(jìn)行沸石再生，化學(xué)再生方法一般采用KCl、NaCl、HCl或NaOH溶液兩兩組合或采用單一溶液對沸石進(jìn)行浸泡，達(dá)到解吸再生的目的，本試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)分別將1mol·/L-1NaOH溶液、1mol·/L-1V（NaOH）+∶V（NaCl）（v1：v2=1：∶1）溶液作為再生液，將飽和沸石與再生液1g：∶20mL放入錐形瓶，置于25℃、150r·/min-1振蕩器中充分反映應(yīng)5h后，將沸石濾出，取解吸液的上清液，測定其中的氨氮總量，計(jì)算沸石的再生率。

2.結(jié)果與討論

2.1改性效果分析

由圖1可知，除HDTMA外，其余改性溶液都對沸石去除氨氮有促進(jìn)作用，分析HDTMA改性效果差的原因是其使沸石表面帶正電荷，與銨根離子相斥，影響氨氮的吸附。

由圖1可知，除HDTMA外，其余改性溶液都對沸石去除氨氮有促進(jìn)作用，分析HDTMA改性效果差的原因是其使沸石表面帶正電荷，與銨根離子相斥，影響氨氮的吸附。SLS和SDBS對于沸石的改性效果優(yōu)于氫氧化鈉，其原因是鈉離子起到促進(jìn)離子交換作用，且其作為陰離子表面活性劑，使沸石表面帶負(fù)電荷，增強(qiáng)對氨氮的吸附效果。但SDBS在價(jià)格方面比SLS低，故開展對于SDBS的優(yōu)化改性試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)。

2.2優(yōu)化改性試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)

為了探究改性的各種因素影響，采取正交試驗(yàn)實(shí)

驗(yàn)[8]進(jìn)行分析，正交試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)采用三因素三水平，三因素分別為沸石粒徑、改性溶液濃度、改性時(shí)間，按L9（3^4）正交表安排試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，如表1所示。正交試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可知第3組的改性沸石對氨氮的去除效果最好，其水平組合為A1B3C3，吸附容量為2.75mg·/g-1。

計(jì)算可知，三因素中，A（沸石目數(shù)）的極差為1.41，B（改性劑濃度）的極差是0.3，C（改性時(shí)間）的極差是0.2。由此可知，在本試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)設(shè)定的因素水平下，沸石粒徑對沸石改性的影響最大，改性劑濃度的影響稍弱，改性時(shí)間對改性效果的影響不明顯。

2.3不同影響因素對去除氨氮的影響

2.3.1沸石投加量的影響

（配置5mg·L-1/L的氯化銨溶液，向150mL錐形瓶中加入50mL溶液，控制改性沸石投加量為0.5g、1.0g、1.5g、2.0g、2.5g。在室溫、pH值為7的條件下，在恒溫振蕩器中振蕩振蕩器中震蕩后，濾出沸石，測定上清液中氨氮的濃度，計(jì)算出去除率，如圖2所示。

由圖2可知，不管在何種投加量下，該改性沸石的氨氮去除率隨時(shí)間推移而升高，對氨氮的吸附速度也隨時(shí)間增長慢慢下降。增加投加量，在氨氮的去除前期，確實(shí)能夠達(dá)到很好的效果，很明顯，當(dāng)投加量為2.5g時(shí)，僅僅需要1h，氨氮的去除率就能達(dá)到51%左右。但是投加量從1.5g開始往上，投加量的增加所帶來的優(yōu)勢就漸漸減小。

2.3.2溫度的影響

配置5mg·/L-1的氯化銨溶液，向150mL錐形瓶中加入50mL溶液，投加1g改性沸石，控制水溫分別為15、20、25、30、35℃。pH值為7的條件下，在恒溫振蕩器中振震蕩后，濾出沸石，測定上清液中氨氮的濃度，計(jì)算出去除率，如下圖3所示：。

由圖3可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，SDBS改性沸石對氨氮的去除率是隨時(shí)間逐漸增加至平穩(wěn)的，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1h左右時(shí)，35℃條件下的改性沸石對氨氮去除率能達(dá)到55%左右，超出其余兩個(gè)相對較低溫度許多。

實(shí)際中，北方水廠的取水口水溫，冬天在3～6℃，夏天最高溫度能達(dá)到20℃左右[9-10]，基于這樣的溫度條件，SDBS改性沸石能夠達(dá)到很好的處理效果。

由圖3可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，SDBS改性沸石對氨氮的去除率是隨時(shí)間逐漸增加至平穩(wěn)的，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1h左右時(shí)，35℃條件下的改性沸石對氨氮去除率能達(dá)到55%左右，超出其余兩個(gè)相對較低溫度許多。

實(shí)際中，北方水廠的取水口水溫，冬天在3～6℃，夏天最高溫度能達(dá)到20℃左右[9，10]，基于這樣的溫度條件，SDBS改性沸石能夠達(dá)到很好的處理效

2.3.3 pH值的影響

配置5mg·L-1/L的氯化銨溶液，向150mL錐形瓶中加入50mL溶液，投加1g改性沸石，原水pH值分別調(diào)至6.0、6.5、7.0、7.5和8.0。在室溫條件下，在恒溫振蕩器中振蕩振蕩器中震蕩4h小時(shí)后，濾出沸石，測定上清液中氨氮的濃度，計(jì)算出去除率，如下圖4所示：

不管在何種pH值下，改性沸石的氨氮去除率都是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加的，在pH值為小于等于7的條件下，曲線較為接近；是因?yàn)樵谶@個(gè)條件下具有大量銨根離子[11]，由于改性沸石帶負(fù)電，在電荷作用下，大量的銨根離子被吸引到其表面，所以，氨氮的濃度在一開始下降得很快，然后銨根離子進(jìn)入改性沸石的孔道中進(jìn)行離子交換，二者結(jié)合，完成這一高效率的吸附過程[12]；而隨著pH值的升高，水中的銨根離子減少，游離氨增多，此時(shí)改性沸石對游離氨的吸附主要是以弱于電荷作用的分子間作用力為主，因此在pH值為7.5和8.0的條件下，改性沸石的吸附效率反而下降。

2.4沸石的再生

沸石吸附飽和后，其吸附能力和交換性能隨之消失，因此需要進(jìn)行沸石的解吸再生實(shí)驗(yàn)，沸石的再生方法有物理再生法[13]、化學(xué)再生法[14]、電化學(xué)再生法[15]、生物再生法等。本試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)分別研究氯化鈉和氯化鈉＋氫氧化鈉溶液再生法對于沸石的再生效果。

由圖5可知，再生沸石的吸附容量和解吸率都隨著解吸回用次數(shù)的增加逐漸降低。原沸石經(jīng)過3次解吸后，解吸率仍高達(dá)86.3%，選擇鈉離子溶液對飽和吸附沸石進(jìn)行逆向吸附，可還原沸石結(jié)構(gòu)，使之再生并通過鈉離子的補(bǔ)充增加對氨氮的交換能力。經(jīng)過多次反復(fù)交換，沸石骨架結(jié)構(gòu)會(huì)受到一定程度的破壞，其再生效果會(huì)逐漸降低。

4 3結(jié) 論

（1）通過改性試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)可知，陰離子表面活性劑SDBS與SLS對于沸石進(jìn)行改性后，提高了沸石對于氨氮的去除效果。

（2）通過正交試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)可知，改性沸石對氨氮的去除效果主要受沸石粒徑的影響，粒徑越小，沸石的比表面積越大，改性后對于氨氮的吸附效果越好。

（3）通過對SDBS改性沸石去除氨氮影響因素的研究，得出溫度為35℃時(shí)，對氨氮的去除效果最好可達(dá)到82.39%；pH值為6.0時(shí)，對氨氮的去除率最高為84.44%。

（4）Wy7Yunimrw7yvf0DLYS0QjZNK15E1wGpgqFCT+XMh5Q=對吸附飽和的沸石進(jìn)行解吸并再生回用，采用NaOH+NaCl溶液再生沸石，經(jīng)過三次的解吸與回用后，再生率仍有86.3%，再生和吸附能力保持良好。

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