摘 要： 在固定床反應(yīng)器中研究了油頁巖顆粒的熱解特性，該固定床反應(yīng)器內(nèi)部中心安裝一個內(nèi)構(gòu)件用于定向?qū)С鰵怏w。實驗研究了兩反應(yīng)器內(nèi)部物料的升溫速率、熱解溫度對熱解產(chǎn)物分布、頁巖油組成的影響。結(jié)果表明：內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器內(nèi)部物料的傳熱速率作用更為明顯，其在熱解溫度為1000 ℃時升溫速率相比無內(nèi)構(gòu)件提高了約1.6倍。內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器抑制熱解氣體的二次反應(yīng)作用顯著，提高了頁巖油的收率，并且在1000 ℃時收率最高，達到6.81%。而無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器頁巖油的收率則明顯下降，其在1000 ℃頁巖油收率變?yōu)樽畹?.27%，但能夠改善頁巖油品質(zhì)。

關(guān) 鍵 詞：熱解；內(nèi)構(gòu)件；二次反應(yīng)；油頁巖

中圖分類號：TE662文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-1215-04

隨著石油的日益消耗，中國面臨石油供應(yīng)安全的嚴峻局面。為此亟須尋找其他石油可替代品，緩解中國能源短缺問題[1-2]?；谶@一現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)油頁巖通過熱解獲得的頁巖油具有類似于石油的相關(guān)特性，可作為燃料，也可進行催化裂化等深加工處理獲得化工產(chǎn)品，可以作為石油的補充能源。中國油頁巖資源豐富，吉林、廣東和遼寧三省儲量居全國前列，而遼寧尤以撫順油頁巖儲量最多。油頁巖又稱油母頁巖，是一種沉積巖，其有機質(zhì)主要為油母質(zhì)。油頁巖利用方法主要有熱解獲得頁巖油、作為燃料發(fā)電、取暖以及生產(chǎn)建筑材料、水泥f/evzZTIGo2geSzSd2Rh/AJBFg83TWiP96G27UOf5JI=和化肥。在與上述提到的其他用途相比，通過熱解獲得頁巖油是當下最為重要的用途，同時也為國家相應(yīng)地緩解了石油短缺的危機[3-5]。

材料的特性（油頁巖組分、粒徑大?。?、加熱時間、熱解溫度、升溫速率、壓力均對油頁巖熱解具有一定的影響[6-8]。其中反應(yīng)溫度對油頁巖熱解具有重要的作用，雖然高溫能夠顯著提高升溫速率，但是在高溫環(huán)境下內(nèi)部物料的揮發(fā)分會發(fā)生嚴重的二次反應(yīng)，頁巖油收率顯著下降[9-16]?；谶@一原因，目前國內(nèi)大多數(shù)油頁巖熱解技術(shù)采用熱解溫度550 ℃為最佳，確保獲得較高的油收率。其中遼寧撫順干餾爐最為熟知，其技術(shù)成熟，但油收率仍達不到理想值，且處理對象多為 12～75 mm的油頁巖，而無法使用12 mm以下的小顆粒油頁巖，形成了一定量的資源廢棄[17]。

頁巖油為常規(guī)能源的接替品，其戰(zhàn)略地位非同一般，因此如何提高頁巖油收率就顯得尤為重要。為此利用固定床反應(yīng)器和中國科學院過程工程研究所設(shè)計的新型的內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器對遼寧省撫順東露天礦小粒徑油頁巖進行熱解研究，探究溫度對其熱解產(chǎn)物的影響。

1實驗部分

1.1物料性質(zhì)

實驗使用的油頁巖顆粒來自中國遼寧省撫順市東露天礦場，油頁巖經(jīng)破碎機破碎后篩選0～5 mm粒徑大小的顆粒，放入真空烘干箱中（105℃）烘干12 h后裝入密封袋以備用。表1為油頁巖顆粒的物料特性。

1.2實驗設(shè)備和步驟

采用有內(nèi)構(gòu)件和無內(nèi)構(gòu)件2個反應(yīng)器。2種反應(yīng)器材質(zhì)均為不銹鋼。圖1（a）為2種反應(yīng)器示意圖，在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中，熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分可由中心集氣管及時導(dǎo)出反應(yīng)器[18-22]。圖1（b）為熱解實驗系統(tǒng)示意圖。

對于有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器，由于反應(yīng)器中間連接內(nèi)構(gòu)件集氣管，故填充油頁巖顆粒為1400 g，裝填完成后檢查裝置的氣密性。當爐子被加熱到預(yù)設(shè)的實驗溫度時，將反應(yīng)器快速放入爐中并與后續(xù)收集系統(tǒng)連接開始熱解實驗。實驗中所需的溫度數(shù)據(jù)均為熱電偶所測，用于判斷熱解溫度的熱電偶在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中心集氣管內(nèi)部或無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的中心，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器用氣體流量判斷反應(yīng)結(jié)束時間，而無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器則根據(jù)有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器實驗結(jié)束時其中心溫度作為實驗終止的依據(jù)。在實驗結(jié)束時，迅速將反應(yīng)器從爐中取出，終止熱解反應(yīng)并在常溫下自然冷卻。每次實驗后都要稱量冷卻的半焦，并用丙酮溶液反復(fù)清洗反應(yīng)器出口到吸附瓶的連接管，將收集的洗滌液與來自吸附瓶的洗滌液混合，并在25℃減壓下采用旋轉(zhuǎn)蒸餾法進一步處理，旋蒸后的液體產(chǎn)物中含有水，稱量混合油水的質(zhì)量后，利用甲苯共沸法測量其含水量，得到干基油量，并與收集瓶分液后的干基油量相加為實驗所得的頁巖油總量，氣體流量由濕式流量計計量。

1.3產(chǎn)品分析及表征

頁巖油化學組分通過日本島津氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（型號為 ShimadzuQP-2010UItra）進行分析。將頁巖油按照化學組成分為脂肪烴（烷烴與烯烴的總和）、芳香烴和酚類化合物。

1.4熱重分析

測試的油頁巖顆粒尺寸低于200目（75 μm），在氮氣氣氛中以200 mL·min-1的流速和5 ℃·min-1的加熱速度，進行熱重分析。圖2顯示了油頁巖顆粒樣品的TG/DTG的測試結(jié)果。由圖2可知，油頁巖顆粒熱解在400～520 ℃其失重率達到最大，520 ℃之后其失重逐漸趨于不變。故物料內(nèi)部中心溫度為520 ℃左右，頁巖油基本析出完全。

1.5升溫速率

反應(yīng)結(jié)束時2個反應(yīng)器中測定的3個不同加熱溫度下的油頁巖床層物料中心溫度曲線如圖3所示。在加熱爐溫度為600 ℃時，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中油頁巖物料在達到反應(yīng)結(jié)束所需時間為100 min，而在無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中油頁巖物料在達到反應(yīng)結(jié)束所需時間為155 min，相比縮短了35%左右。而在1000 ℃時，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中油頁巖物料達到反應(yīng)結(jié)束時間為42 min，而在無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中油頁巖物料在達到反應(yīng)結(jié)束所需時間為69 min，相比縮短了40%左右。因此油頁巖物料在2個反應(yīng)器的傳熱速率存在明顯不同。

2結(jié)果與分析

2.1產(chǎn)物分布

不同溫度下2個反應(yīng)器熱解產(chǎn)物分布情況如圖4所示。由圖4可以看出，溫度對油頁巖熱解產(chǎn)物的分布有較大影響。隨著熱解溫度的提高，2個反應(yīng)器熱解半焦的產(chǎn)率均有所下降，其中熱解油收率呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器內(nèi)頁巖油收率隨著溫度的升高而逐漸提高，由600 ℃的6.17%提高到1000 ℃的6.81%，相比增加了10.4%。而無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器內(nèi)的頁巖油收率隨著溫度的升高而逐漸降低，由600 ℃的5.89%降低至1000 ℃的2.27%，同比降低了61.5%。其在1000 ℃變化最為明顯，且在1000 ℃下有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的頁巖油收率是無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的3.0倍，并且每個反應(yīng)溫度節(jié)點有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的油收率始終高于無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器。其中熱解氣的收率與熱解溫度始終保持正比關(guān)系，這說明焦油的二次裂解會有助于熱解氣的產(chǎn)生，但有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的氣體收率要低于無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器。以上的數(shù)據(jù)表明，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器可以顯著抑制焦油的二次裂解，并提高在高溫反應(yīng)條件下的熱解油收率。

2.2熱解油GC-MS分析

有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器和無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器熱解頁巖油的GC-MS分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，在不同反應(yīng)器中所得到的頁巖油的主要成分均為烷烴和烯烴（烷烴和烯烴被歸類為脂肪烴類化合物），其峰面積所占比例超過43%，最高可達72%。隨著熱解溫度的不斷升高，無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器熱解頁巖油中的脂肪烴類化合物含量大幅降低，且明顯低于有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器，而芳香烴類化合物含量高于有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器。這說明隨著熱解溫度的不斷提高，無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中揮發(fā)分物質(zhì)發(fā)生劇烈的二次反應(yīng)，頁巖油中的重質(zhì)組分裂解為輕質(zhì)組分，改善了頁巖油品質(zhì)，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中的脂肪烴類化合物占比變化不明顯，即使在熱解溫度條件為1000 ℃，揮發(fā)分發(fā)生的二次反應(yīng)程度依舊較低[23-24]。

圖6為不同熱解溫度下2個反應(yīng)器生成的頁巖油的GC-MS分析結(jié)果。由圖6可知，在無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中，隨著熱解溫度的提高（900～1000 ℃），其頁巖油uKHTmxjF7rAdtjRQv5BLAA==化學組分含量減少很多，表明在高溫下裂解現(xiàn)象加劇。在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中（900～1000℃），其頁巖油中的化學組分相對較多，裂解現(xiàn)象明顯減緩，說明內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器在高溫環(huán)境有效抑制了揮發(fā)分二次反應(yīng)，避免了頁巖油的裂解。

3結(jié)論

1）在加熱爐溫度為600 ℃時，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中油頁巖物料在達到反應(yīng)結(jié)束所需時間相比無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器縮短了35%左右。而在1000 ℃時，相比縮短了40%左右。因此內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器能夠有效提高物料間傳熱速率。

2）隨著熱解溫度的提高，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器可以顯著降低油氣二次裂解的程度，從而提高頁巖油的收率，由600 ℃的6.17%提高到1000 ℃的6.81%，相比增加了10.4%，其在1000 ℃變化最為明顯，且在1000 ℃下有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的頁巖油收率是無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的3.0倍。2個反應(yīng)器半焦產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率分別為80%～84%和6%～11%。

3）有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器熱解焦油在1000 ℃時其化學組分含量明顯高于無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器，其焦油在高溫環(huán)境下裂解現(xiàn)象較弱，表明有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器通過改變產(chǎn)物逸出路徑而有效抑制了熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng)程度。

4）有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器通過定向改變產(chǎn)物逸出路徑，降低了揮發(fā)分二次反應(yīng)程度。因此，相比無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器熱解油含有的脂肪烴含量較高，而芳香烴含量則較低。

參考文獻：

[1] 王坤，郭彬程，林世國，等. 中國陸相頁巖石油資源地位與發(fā)展機遇[J]. 能源與節(jié)能，2022（8）：1-7.

[2] 劉強，辛萌，張濤，等. 油頁巖干餾廢料與含油污泥處理的技術(shù)分析[J]. 當代化工，2021，50（7）：1667-1670.

[3] 管鑫，李丹東，韓冬云，等. 國外油頁巖資源開發(fā)利用進展[J]. 當代化工，2015，44（1）：80-82.

[4] 傅叢，丁華，陳文敏. 我國油頁巖與煤共生資源分布及綜合利用[J]. 煤質(zhì)技術(shù)，2021，36（3）：1-13.

[5] 馬玲，尹秀英，孫昊，等. 世界油頁巖資源開發(fā)利用現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J]. 世界地質(zhì)，2012，31（4）：772-777.

[6] 王社成. 油頁巖的發(fā)展前景[J]. 發(fā)展，2010（8）：121.

[7] 侯吉禮，馬躍，李術(shù)元，等. 世界油頁巖資源的開發(fā)利用現(xiàn)狀[J]. 化工進展，2015，34（5）：1183-1190.

[8] 湯月亮，吳昊，閆玉麟，等. 油頁巖熱解技術(shù)研究進展[J]. 遼寧化工，2022，51（8）：1094-1097.

[9] 陸浩，王瑩瑩，潘顥丹，等. 油頁巖熱解技術(shù)研究進展[J]. 應(yīng)用化工，2018，47（9）：2031-2036.

[10] 湯月亮，吳昊，閆玉麟，等. 油頁巖催化熱解研究進展[J]. 遼寧化工，2022，51（7）：994-997.

[11] 梁鯤，梁杰，史龍璽，等. 升溫速率對樺甸油頁巖熱解特性及動力學的影響[J]. 礦業(yè)科學學報，2018，3（2）：194-200.

[12] 王興棟，韓江則，陸江銀，等. 半焦基催化劑裂解煤熱解產(chǎn)物提高油氣品質(zhì)[J]. 化工學報，2012，63（12）：3897-3905.

[13] 李少華，柏靜儒，孫佰仲，等. 升溫速率對油頁巖熱解特性的影響[J]. 化學工程，2007，35（1）：64-67.

[14] ABU EL-RUB Z， BRAMER E A， BREM G. Experimental comparison of biomass chars with other catalysts for tar reduction[J].Fuel， 2008， 87（10-11）： 2243-2252.

[15] 陳兆輝，高士秋，許光文. 煤熱解過程分析與工藝調(diào)控方法[J]. 化工學報，2017，68（10）：3693-3707.

[16] 劉振宇. 煤快速熱解制油技術(shù)問題的化學反應(yīng)工程根源：逆向傳熱與傳質(zhì)[J]. 化工學報，2016，67（1）：1-5.

[17] ZHOU Q Q， LIU Q Y， SHI L， et al. Behaviors of coking and radicals during reaction of volatiles generated from fixed-bed pyrolysis of a lignite and a subbituminous coal[J].Fuel Processing Technology， 2017， 161： 304-310.

[18]LIU Z Y， GUO X J， SHI L， et al. Reaction of volatiles–A crucial step in pyrolysis of coals[J].Fuel， 2015， 154： 361-369.

[19] 秦宏，岳耀奎，劉洪鵬，等. 中國油頁巖干餾技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 化工進展，2015，34（5）：1191-1198.

[20] ZHANG C， WU R C， XU G W.Coalpyrolysis for high-quality tar in a fixed-bed pyrolyzer enhanced with internals[J].Energy & Fuels， 2013. 28（1）： 236-244.

[21]ZHANG C， WU R C， HU E F， et al. Coal pyrolysis for high-quality tar and gas in100 kg fixed bed enhanced with internals[J].Energy & Fuels， 2014，28（11）： 7294-7302.

[22] HU E F， ZHU C Q， ROGERS K， et al. Coal pyrolysis and its mechanism in indirectly heated fixed-bed with metallic heating plate enhancement[J].Fuel， 2016， 185： 656-662.

[23] LIN L X， LAI D G， GUO E W， et al. Oil shale pyrolysis in indirectly heated fixed bed with metallic plates of heating enhancement[J].Fuel，2016. 163： 48-55.

[24] SIRAMARD S， LIN L X， ZHANG C， et al. Oil shale pyrolysis in indirectly heated fixed bed with internals under reduced pressure[J].Fuel Processing Technology， 2016， 148： 248-255.