摘 要： 通過溶劑熱法，使雙齒酰胺基官能化氮雜環(huán)卡賓（NHC）配體與ZnCl2反應(yīng)，合成了一種全新的酰胺基官能化N-雜環(huán)卡賓鋅配合物L(fēng)1-Zn。通過單晶X射線衍射（SC-XRD）、紅外光譜（FTIR）和能譜（EDX）對其結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行了表征。鋅配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定揭示了其為零維結(jié)構(gòu)。該配合物可催化丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)，在無溶劑條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時間3h、單體與催化劑物質(zhì)的量比100∶1時，丙交酯的轉(zhuǎn)化率為21%。

關(guān) 鍵 詞：氮雜環(huán)卡賓；鋅配合物；丙交酯聚合

中圖分類號：O641.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號：1004-0935（2024）08-1211-04

近年來，氮雜環(huán)卡賓（NHC）因具有強(qiáng)σ-供體和弱π-受體[1-2]特性與周期表中的絕大部分金屬元素進(jìn)行配位，其本身具有共軛結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性良好，并因為配體空間結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)的可調(diào)整，使得結(jié)構(gòu)多元化、易于修飾，而受到廣泛關(guān)注[3]。使用氮雜環(huán)卡賓配體的催化劑已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種催化反應(yīng)[4-5]，并顯示出優(yōu)異的催化性能，然而很多經(jīng)過NHC修飾的過渡金屬（如Pd、Rh、Ru、Ir）因其較高的價格或者生物毒性問題而影響其使用范圍[6]。因此，目前的氮雜環(huán)卡賓配合物研究熱點(diǎn)之一是使用更便宜、低毒的金屬替代已報道的貴金屬。鋅是一種廉價、環(huán)境友好且易于獲得的金屬，其配合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到關(guān)注。近年來，大量NHC-Zn作為催化劑被報道用于烯丙基烷基化、炔烴/烯烴/CO2氫化硅烷化等反應(yīng)[7]，此外NHC-Zn配合物在聚合反應(yīng)方面也顯示出良好的應(yīng)用前景。

從綠色經(jīng)濟(jì)的角度來看，來自可再生資源的可生物降解聚酯是石油基聚合物的有前途的替代品[8-9]。在眾多可生物降解的合成聚酯中，聚乳酸（PLA）因其優(yōu)異的生物相容性而備受關(guān)注。PLA是通過丙交酯（LA）開環(huán)聚合制備得到的生物可降解聚合物[10]，而LA則可以通過玉米和大豆的發(fā)酵獲得。目前，PLA用于食品包裝[11]以及許多生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[12]，具有日益增長的工業(yè)價值[13]。已報道的合成聚乳酸的主要方法是，通過金屬催化劑（如辛酸錫（II）或異丙氧基鋁）催化丙交酯開環(huán)聚合，可以得到較高分子量的聚乳酸。然而，錫的潛在毒性使研究者們將注意力集中在生物相容性的金屬如K、Mg、Ca、Ti、Fe、Zn和Al[14]。據(jù)此，開發(fā)了一種合成方法簡單、易于制備的LA開環(huán)聚合催化劑L1-Zn。

使用酰胺基團(tuán)對苯并咪唑類化合物進(jìn)行修飾，合成出新型雙齒酰胺基官能化氮雜環(huán)卡賓配體，進(jìn)而通過溶劑熱法將該配體與金屬鋅配位合成出了一種新型氮雜環(huán)卡賓鋅配合物L(fēng)1-Zn，并將其應(yīng)用于丙交酯本體聚合反應(yīng)中。結(jié)果表明，該鋅配合物在丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)中具有催化活性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

苯胺（C6H5NH2）、氯乙酰氯（CH2ClCOCl）、二氯甲烷（CH2Cl2）、三乙胺（N（CH2CH3）3）、苯并咪唑（C7H6N2）、四氫呋喃（（CH2）4O）、氫化鈉（NaH）、二溴甲烷（CH2Br2）、乙腈（CH3CN）、氯化鋅（ZnCl2）、N，N-二甲基甲酰胺（HCON（CH3）2），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

采用BRUKER-500核磁共振儀（美國布魯克公司）測試化合物的C譜和H譜。采用NicoletiS50 FTIR紅外分析儀（美國賽默飛世爾公司）在波數(shù) 400～4000cm-1內(nèi)測試。在293K下采用XtaLAB mini型X射線衍射儀進(jìn)行測試，石墨單色器單色化Mo Kα射線（λ=0.071073nm）作入射光，以ψ-ω掃描方式收集衍射點(diǎn)。

1.2 實驗方法

L1-Zn的合成路線如圖1所示。

1.2.1化合物（1）的合成

反應(yīng)瓶中加入苯胺0.9312g（0.01mol）和20mL二氯甲烷，待其溶解后滴加3～5滴三乙胺。將1.36g（0.012mol）氯乙酰氯與15mL二氯甲烷混合溶液1h內(nèi)滴加至反應(yīng)瓶內(nèi)，室溫反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸去除溶劑，再用去離子水洗滌并抽濾，干燥3h，所得白色固體為化合物（1），質(zhì)量1.4780g，產(chǎn)率為95%?；衔铮?）的核磁共振氫譜與碳譜結(jié)果：1HNMR（500 MHz， DMSO-d6）δ4.12–4.30（s，2H），6.97–7.17（t，J=7.3 Hz，1H），7.23–7.44（t，J=8.0 Hz，2H），7.44–7.74（d，J=8.0Hz，2H）， 9.95–10.49（s，1H）。13CNMRδ（125MHz，DMSO-d6）：164.58，138.45，128.81，123.81，119.36，43.55。

1.2.2 化合物（2）的合成

反應(yīng)瓶中加入11.8140g（0.1mol）苯并咪唑和40 mL四氫呋喃，溶解后少量多次加入氫化鈉4.0000 g（0.1mol），將8.6920 g（0.05mol）二溴甲烷與30mL乙腈混合溶液1h內(nèi)滴加至反應(yīng)瓶內(nèi)。80℃回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，將濾液靜置冷卻至結(jié)晶，干燥3 h，所得白色產(chǎn)物為化合物（2），質(zhì)量10.6789克，產(chǎn)率為86.02%?；衔铮?）的核磁共振氫譜與碳譜結(jié)果：1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ8.78（s，2H），7.88（d，J=8.1 Hz，2H），7.61（d，J=7.9 Hz，2H），7.25（t，J=7.6 Hz，2H），7.19（t，J=7.6 Hz，2H），6.90（s，4H）。13C NMR（126 MHz，DMSO-d6）δ144.86，143.93，133.16，123.57，122.81，120.21，111.20，52.93。

1.2.3 酰胺基官能化氮雜環(huán)卡賓配體L1的合成

反應(yīng)瓶中加化合物（2）1.240g（0.0050 mol）和30mL乙腈溶劑，待其全部溶解。將化合物（1）1.7113g（0.0110mol）溶解于10mL乙腈中，緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，100℃回流48h，生成白色渾濁溶液。過濾后干燥3h得白色固體為化合物L(fēng)1，質(zhì)量2.2035g，產(chǎn)率為75%?；衔風(fēng)1的核磁共振氫譜與碳譜結(jié)果：1HNMR（500 MHz，DMSO-d6）δ5.62～5.82（s，4H），7.03～7.14（t，J=7.5Hz，2H），7.30～7.37 （t，J=7.9Hz，4H），7.61～7.72（m，6H），7.71～7.82（dt，J=7.4， 19.3 Hz，4H）， 8.09～8.22（d，J=8.1Hz，2H）， 8.36～8.52（d，J=8.1 Hz，2H）， 10.50～10.70（s， 2H），11.09～11.30（m，2H）。13CNMR（126MHz，DMSO-d6）δ=49.62，54.61，111.22，113.78，119.21，123.63，123.87，127.24，128.82，129.70，131.81，138.31，144.38，163.28。

1.2.4 酰胺基氮雜環(huán)卡賓鋅配合物L(fēng)1-Zn的合成

將酰胺基官能化氮雜環(huán)卡賓L1（0.0580g， 0.1mmol）、ZnCl2（0.0136g，0.1mmol）加入水熱反應(yīng)釜中，加入3mL水和1mL DMF作為溶劑，室溫下攪拌至完全溶解。程序控溫烘箱5℃·min-1溫度梯度升溫至90℃，反應(yīng)72 h后48h內(nèi)均勻降溫至30℃，得透明長條狀晶體為配合物L(fēng)1-Zn。

1.3 催化丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)的方法

向10mL Schlenk管中加入單體L-丙交酯，真空干燥2h，再加入催化劑L1-Zn。油浴，聚合溫度130～170℃，反應(yīng)時間1～3h。反應(yīng)結(jié)束后取出Schlenk管，浸入液氮中止聚合。向Schlenk管中加入二氯甲烷使反應(yīng)物全部溶解，然后將部分二氯甲烷溶液轉(zhuǎn)移到核磁管中，抽真空去除二氯甲烷得到待測反應(yīng)物，再用適量氘代氯仿溶解，通過1HNMR測定丙交酯的轉(zhuǎn)化率。以L-丙交酯次甲基上的氫（Hm）作為單體的特征峰（δ= 5.05）和聚乳酸次甲基上的氫（Hp）作為聚合物的特征峰（δ=5.16），歸一化計算積分比值Hp/（Hm+Hp）得到聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。L1-Zn催化的丙交酯聚合反應(yīng)如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 單晶X射線衍射

酰胺基氮雜環(huán)卡賓鋅金屬配合物L(fēng)1-Zn晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示?？臻g群為P21/C1，屬于單斜晶系，零維結(jié)構(gòu)。L1-Zn的結(jié)構(gòu)單元為L1配體中相連的N—C—N鍵在反應(yīng)過程中發(fā)生斷裂，而Zn2+重新連接了N—N鍵并與2個Cl-相連。Cl—Zn—Cl鍵角為116.06°，N—Zn—Cl鍵角為106.35°～112.6°，N—Zn—N鍵角為108.0°。Zn—Cl鍵長為0.2286～0.2382nm，Zn—N鍵長為0.2028～0.2044nm。配合物的3個結(jié)晶軸a、b、c長短不一，夾角α=90°，γ=90°，但y軸與z軸夾角β>90°。晶體參數(shù)如表1所示。

2.2 紅外光譜（FTIR）分析

L1-Zn紅外光譜圖如圖4所示。3285.94cm-1處的峰是酰胺基團(tuán)的N—H伸縮振動峰；3088.38cm-1為苯環(huán)的C—H、C=C的伸縮振動吸收峰；2932.15cm-1為取代基鏈接的亞甲基C—H伸縮振動峰；1681.60cm-1為咪唑環(huán)C=N的伸縮振動峰；1518.27cm-1為苯環(huán)骨架的伸縮振動吸收峰；1099.85cm-1處的峰歸屬于鋅金屬配合物H3L1-ZnC—C單鍵伸縮振動峰；761.72cm-1為苯環(huán)C—H的伸縮振動峰。

2.3 能譜（EDX）分析

通過能量色散X射線光譜（EDX）分析進(jìn)一步表征了L1-Zn配合物的化學(xué)組成，結(jié)果如圖5所示。該配合物中含有Zn、C、N、O、Cl元素，進(jìn)而證明L1配體與Zn金屬成功配位。

2.4 催化效果評價

對L1-Zn配合物在丙交酯本體聚合反應(yīng)中的催化活性進(jìn)行探究，單體與催化劑物質(zhì)的量比分別為50∶1、100∶1、150∶1、200∶1、250∶1，聚合溫度為130～170℃，反應(yīng)時間為1～3h，結(jié)果見表2。

在無溶劑條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時間為3h、丙交酯與催化劑物質(zhì)的量比為100∶1時，催化效果為最佳，轉(zhuǎn)化率達(dá)到21%。當(dāng)固定反應(yīng)條件為120℃和反應(yīng)時間3h時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著丙交酯與催化劑物質(zhì)的量比的增大而降低（序號7、8、9）。在反應(yīng)溫度和催化劑用量相同的條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的增加而增大（序號1、4、5）。將反應(yīng)溫度從120℃提高到160℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒有提高（序號1、2、3）。分析原因可能是L1-Zn配合物在超過120℃的高溫條件下，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使其催化活性降低，因此溫度升高，轉(zhuǎn)化率反而降低。目前氮雜環(huán)卡賓鋅配合物催化丙交酯開環(huán)聚合的應(yīng)用還未見報道，合成的鋅配合物催化劑在聚合領(lǐng)域顯示了潛在的應(yīng)用價值。

3 結(jié)論

通過苯基氨基甲酰氯和雙（1H-苯并咪唑-1-基）甲烷的烷基化反應(yīng)，合成了一種新型酰胺基官能化氮雜環(huán)卡賓配體（L1）。通過溶劑熱法將配體L1與ZnCl2配位合成了鋅配合物（L1-Zn）。單晶X射線衍射測試表明L1-Zn為零維結(jié)構(gòu)。在無溶劑條件下，L1-Zn可有效催化了丙交酯的開環(huán)聚合，展示出了一定的催化活性。

參考文獻(xiàn)：

[1] HUYNH H V. Electronic properties of N-heterocyclic carbenes and their experimental determination[J].Chem Rev， 2018， 118（19）： 9457-9492.

[2] 楊亮茹，郭夢麗，袁金偉，等. 鉗形氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物的研究進(jìn)展[J]. 有機(jī)化學(xué)，2023，43（6）：2002-2025.

[3] 郭杰，張帆，謝世玉，等. 氮雜環(huán)卡賓-鈀功能化的配位聚合物（NHC-Pd@Zn-L）合成、表征及催化Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)[J]. 化工學(xué)報，2022，73（8）：3608-3614.

[4] 張建明，高健，馮捷，等. 氮雜環(huán)卡賓/過渡金屬聯(lián)合催化研究進(jìn)展[J]. 有機(jī)化學(xué)，2021，41（10）：3792-3807.

[5] 韓英鋒，甘明明，李楚玉. 氮雜環(huán)卡賓化合物的研究進(jìn)展[J]. 西北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2019，49（6）：825-847.

[6] SHAIKH N S， JUNGE K， BELLER M. A convenient and general iron-catalyzed hydrosilylation of aldehydes[J].Org Lett， 2007， 9（26）： 5429-5432.

[7] SPECKLIN D， FLIEDEL C， DAGORNE S. Recent representative advances on the synthesis and reactivity ofN-heterocyclic-carbene-supported zinc complexes[J].The Chemical Record， 2021， 21（5）： 1130-1143.

[8] CUI Y， JIANG J， PAN X， et al. Highly isoselective ring-opening polymerization of rac-O-carboxyanhydrides using a zinc alkoxide initiator[J].Chem Commun（Camb）， 2019， 55（86）： 12948-12951.

[9] 謝彬，白茸茸，孫華山，等. 聚乳酸塑料合成、生物降解及其廢棄物處置的研究進(jìn)展[J]. 生物工程學(xué)報，2023，39（5）： 1912-1929.

[10] DRUMRIGHT R E， GRUBER P R， HENTON D E. Polylactic acid technology[J].Advanced Materials， 2000， 12（23）： 1841-1846.

[11] 李寅萱. 聚乳酸在食品包裝中的研究進(jìn)展與應(yīng)用[J]. 綠色包裝，2023（2）：15-19.

[12] 陳品鴻，蘇燦坤，林若玫，等. 靜電紡絲載藥聚乳酸（PLA）納米纖維膜的綜合實驗設(shè)計[J]. 實驗技術(shù)與管理，2020，37（7）： 74-79.

[13] 楊菊香，曾莎，賈園，等. 聚乳酸改性及其應(yīng)用進(jìn)展[J]. 塑料，2020，49（5）：102-107.

[14]KREMER A B， MEHRKHODAVANDI P. Dinuclear catalysts for the ring opening polymerization of lactide[J].Coordination Chemistry Reviews， 2019， 380： 35-57.