摘 要： 為了增韌純環(huán)氧樹(shù)脂基碳纖維復(fù)合材料，改善其力學(xué)性能，采用VARTM成型工藝制備有機(jī)硅改性碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料，使用傅里葉紅外光譜儀、電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、落錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)和SEM研究了改性后的環(huán)氧樹(shù)脂官能團(tuán)和化學(xué)鍵以及復(fù)合材料的拉伸、彎曲、沖擊性能，并對(duì)其斷口進(jìn)行分析。結(jié)果表明：當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，鈦酸酯偶聯(lián)劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能達(dá)到最佳，拉伸強(qiáng)度為751.55MPa，提高了111.4%；彎曲強(qiáng)度為1023.64MPa，相比未改性的復(fù)合材料提高了69.6%；沖擊韌性為88.51kJ·m-2，比純環(huán)氧樹(shù)脂碳纖維復(fù)合材料提高了61.3%。

關(guān) 鍵 詞：環(huán)氧樹(shù)脂； 碳纖維； 有機(jī)硅； 鈦酸酯偶聯(lián)劑； 力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TB332 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）08-1167-06

碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料是以樹(shù)脂作為基體材料，碳纖維作為增強(qiáng)材料，采用不同方法制作而成的復(fù)合材料，其有著優(yōu)異的力學(xué)性能，具有較高的比強(qiáng)度、剛度以及較強(qiáng)的機(jī)械性能，同時(shí)有低密度、蠕變量小及耐腐蝕等多種性能。

隨著碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料在各大領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，對(duì)復(fù)合材料本身的性能研究也變得越來(lái)越重要。有機(jī)硅作為眾多改性材料中的一種，其具有較多的柔性鏈段以改善碳纖維復(fù)合材料的韌性[1]，同時(shí)還具有優(yōu)良的抗氧化性及熱穩(wěn)定性等，逐漸成為改良碳纖維復(fù)合材料綜合性能的重要材料。

為實(shí)現(xiàn)改善其力學(xué)性能的目的，這里通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性來(lái)提高碳纖維復(fù)合材料的性能。改性后的環(huán)氧樹(shù)脂在微觀結(jié)構(gòu)上總會(huì)存在部分與環(huán)氧樹(shù)脂體系不兼容，環(huán)氧鏈段與有機(jī)硅分子發(fā)生相分離，由于附著力較小，有機(jī)硅分子會(huì)在環(huán)氧分子表面上形成類似“海島”狀突出狀態(tài)，這種結(jié)構(gòu)穿插在環(huán)氧分子間，可以中止、分支裂紋，還可吸收環(huán)氧分子發(fā)生斷裂所需的斷裂能，從而實(shí)現(xiàn)增韌[2]。

有機(jī)硅兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的特點(diǎn)，作為環(huán)氧樹(shù)脂的一種高效改性劑[3]，是一個(gè)非常有意義的樹(shù)脂改性研究方向。通過(guò)添加有機(jī)硅，生成有機(jī)硅嵌段或接枝環(huán)氧樹(shù)脂共聚物，達(dá)到增韌和增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的效果[4]；Hao等[5]研究發(fā)現(xiàn)，將碳納米管分散到有機(jī)硅-聚氨酯樹(shù)脂中能夠增強(qiáng)其機(jī)械及防腐能力；Lu等[6]研究表明，通過(guò)在碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中引入PSOL，使得碳纖維與基體之間的界面結(jié)合能力得到提高；曹駿[7]發(fā)現(xiàn)，通過(guò)合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將有機(jī)硅應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂體系中，不僅可以提高固化物的韌性，而且可以保持固化物較高的力學(xué)性能和耐熱耐水性。

本文在添加有機(jī)硅的基礎(chǔ)之上，通過(guò)添加鈦酸酯偶聯(lián)劑來(lái)促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，使樹(shù)脂固化得更加充分，與有機(jī)硅改性的環(huán)氧樹(shù)脂起到協(xié)同增強(qiáng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

有機(jī)硅（武漢卡諾斯科技有限公司）、環(huán)氧樹(shù)脂（深圳市朗博先進(jìn)材料有限公司，692P-1K）、碳纖維織布（昂林貿(mào)烽公司，24K）、鈦酸酯偶聯(lián)劑（南京道寧化工，后續(xù)簡(jiǎn)稱Ti-401）及自制有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂（后續(xù)簡(jiǎn)稱E-s）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子天平（上海光正醫(yī)療儀器有限公司，YP10002）、真空干燥箱（上海力辰邦西儀器科技有限公司，DZF-6050AB） 、智能磁力攪拌器（上海予申儀器有限公司，ZNCL-T） 、超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司，SB25-12DT）、電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（深圳三思縱橫科技有限公司，UTM4304）、落錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)（承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司，XJU-22）。

1.3 樣品制備

制備兩種環(huán)氧樹(shù)脂，一種是在692P-1K環(huán)氧樹(shù)脂中分別加入1%、2%和3%的E-s（每百份樹(shù)脂），另一種是在已經(jīng)加入2% E-s的692P-1K的環(huán)氧樹(shù)脂中分別加入0.2%、0.4%和0.6%的Ti-401。將已經(jīng)加入填料后的兩份環(huán)氧樹(shù)脂加熱到60℃，降低其黏度以便于制備碳纖維復(fù)合材料板時(shí)讓樹(shù)脂更好地浸潤(rùn)碳纖維布，樹(shù)脂與填料均質(zhì)超聲60min，冷卻至室溫后按照3∶1的質(zhì)量比加入固化劑均勻攪拌6min后靜置以待使用。

本文利用真空輔助樹(shù)脂傳遞模塑成型工藝（VARTM）來(lái)制備碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料。

制備步驟：

1）將模具表面清理干凈，將真空密封膠袋粘貼在模具四邊并壓實(shí)。

2）在模具表面擦拭脫模劑，待至風(fēng)干后，在擦拭有脫模劑的模具表面鋪一層脫模布。

3）將裁剪好的6層T300-24K碳纖維布平鋪在已放置好的脫模布上 ，再鋪設(shè)一層脫模布在碳纖維布上，然后放置導(dǎo)流網(wǎng)、導(dǎo)流管并固定導(dǎo)流管。

4）將真空袋覆蓋在真空密封膠帶上，并觀察貼合面是否有縫隙，注意保持真空環(huán)境。

5）將真空端的導(dǎo)管與真空泵連接，打開(kāi)真空泵，通過(guò)觀察壓力表判斷真空狀態(tài)是否良好。

6）真空狀態(tài)良好，將樹(shù)脂注入端的導(dǎo)管與混合攪拌好的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑相連接，利用氣壓使樹(shù)脂緩慢流動(dòng)進(jìn)入真空袋內(nèi)，待至樹(shù)脂完全浸潤(rùn)模具表面時(shí)，擰緊止流鉗將兩端接口夾住。

7）將整個(gè)模具置于烘箱中，溫度調(diào)至80，2h后取出脫模。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與力學(xué)性能測(cè)試

FTIR分析：對(duì)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行FTIR測(cè)試，測(cè)試范圍為4000～600cm-1，分辨率為4 cm-1。

拉伸性能測(cè)試：根據(jù)GB/T 1446—2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法總則》制備碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料的試樣，厚度大約在2～3 mm不等。測(cè)試條件：最大載荷30kN，加載速度5mm·min-1，室溫。

彎曲性能測(cè)試：以GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》作為碳纖維復(fù)合材料試驗(yàn)的彎曲標(biāo)準(zhǔn)，并以標(biāo)準(zhǔn)要求制備試樣。測(cè)試要求：設(shè)定最大加載載荷10kN，壓頭下壓速度5mm·min-1，室溫。

沖擊性能測(cè)試：沖擊標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1843—2008《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》，按照此標(biāo)準(zhǔn)制備沖擊試樣。測(cè)試要求：室溫下將擺錘放置在160°的位置，隨后松開(kāi)使其沖斷試樣。

SEM分析：對(duì)拉伸斷面進(jìn)行噴金處理，加速電壓為20.00kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 傅里葉紅外光譜分析

實(shí)驗(yàn)采用E-s以及鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)692-1k環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性。從圖2中可以看出在1060～1130cm-1為Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明有機(jī)硅改性樹(shù)脂中含有大量的硅氧鍵。970cm-1處為硅羥基的彎曲振動(dòng)峰，這說(shuō)明有機(jī)硅改性樹(shù)脂中含有一定量的羥基基團(tuán)。671cm-1、698cm-1處出現(xiàn)了Ti-O-Ti的伸縮振動(dòng)峰，這說(shuō)明692P-1K/E-S經(jīng)過(guò)Ti-401改性后，引入了新的有機(jī)官能團(tuán)，使得有機(jī)硅改性樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂間連接更緊密，改善了兩者之間的界面結(jié)合力。

2.2 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果分析

由表1、表2可知，與原始的T300-24K/692P-1k樣品相比，2%的T300-24K/692P-1k（E-S）樣品的拉伸強(qiáng)度提高了67.5%，彎曲強(qiáng)度提高了36%，在加入E-s改性的基礎(chǔ)之上，加入0.4%的Ti-401改性后，相比于T300-24K/692P-1k（E-S）樣品拉伸強(qiáng)度提高了26.2%，彎曲強(qiáng)度提高了24.7%，而在E-s與Ti-401的含量增加時(shí)，對(duì)于樣品的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度的提升程度有所下降。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)本身存在著比較高的苯環(huán)密度，E-s中添加了較多的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，這有利于樣品拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度的提高，而E-s與Ti-401的含量較多時(shí)，多余的E-s與Ti-401會(huì)影響碳纖維與樹(shù)脂之間界面的形成，進(jìn)而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度的下降。

T300-24K/692P-1k（E-S）樣品中，隨著E-s含量的增加，樣品的拉伸模量與彎曲模量不斷下降，但下降的程度較小，大致在1%～6%。這是因?yàn)镋-s內(nèi)有著豐富的柔性Si-O鍵，可以使環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)的高分子鏈段比較容易地發(fā)生旋轉(zhuǎn)，可以消除部分內(nèi)應(yīng)力[7]，在原始樣品中引入E-s后，使得T300-24K/692P-1k（E-S）樣品發(fā)生了不同程度的韌性斷裂，導(dǎo)致模量的降低。

圖2和圖3是進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)后得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯觯?dāng)E-s的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，樣品在拉伸時(shí)的應(yīng)變會(huì)開(kāi)始有所增大，而在添加了Ti-401后，樣品在拉伸時(shí)的應(yīng)變還有不同幅度的提升。應(yīng)變的增大可能是因?yàn)樵贓-s的含量達(dá)到一定程度后的韌性增強(qiáng)所導(dǎo)致的，添加了Ti-401后應(yīng)變的小幅度提升可能是因?yàn)門i-401的存在使得碳纖維與692P-1k（E-S）結(jié)合得更加緊密，提高了T300-24K/692P-1k（E-S）樣品的韌性。

圖4和圖5是進(jìn)行了彎曲試驗(yàn)后得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖4中可以看出，曲線前半段是比較長(zhǎng)的線性變型區(qū)域，后半段是不規(guī)則的區(qū)域?？梢杂^察到載荷在最大值后略有下降，但并沒(méi)有完全失效，其中載荷的下降是由于外部纖維斷裂引起的。隨著E-s含量的不斷增加，應(yīng)力-應(yīng)變曲線變得較為平緩，這說(shuō)明基體也隨之開(kāi)裂并且開(kāi)始產(chǎn)生局部分層，T300-24K/692P-1k（E-S）樣品的界面強(qiáng)度也會(huì)隨之變?nèi)酢膱D6中可以看出，隨著Ti-401的加入，觀察到最大強(qiáng)度有所增加，但彎曲曲線的階梯形狀變得不太明顯。這可以解釋為基體開(kāi)裂和局部分層已被抑制的信號(hào)[8]。

由表3可知，與原始的T300-24K/692P-1k樣品相比，3%的T300-24K/692P-1k（E-S）樣品的沖擊韌性提高了34.3%，在加入E-s改性的基礎(chǔ)之上，加入0.4%的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后，相比于T300-24K/692P-1k（E-S）樣品的沖擊韌性提高了33.9%。E-s中的分子鏈具有較高的柔性，提高了樣品的韌性，從而提升了沖擊韌性。隨著Ti-401的加入，更好地發(fā)揮了E-s的性能，進(jìn)一步地提升了沖擊韌性，但隨著其過(guò)量加入，對(duì)樣品的沖擊韌性已沒(méi)有進(jìn)一步的改善。

2.3 斷口微貌分析

采用了SEM對(duì)碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料的拉伸斷口微觀形貌分析。如圖7中（a）所示，可以看到未改性碳纖維樹(shù)脂體系的斷口上孔洞與裂紋較多；從（b）中可以看到，纖維斷裂后，其上面的樹(shù)脂基體大部分脫落，說(shuō)明纖維增強(qiáng)體與樹(shù)脂基體之間的連接不夠致密，一些表面光滑的纖維幾乎從樹(shù)脂基體上脫粘，出現(xiàn)脆性斷裂[9-10]最終導(dǎo)致界面失效；

從（c）中斷口可以看出纖維束大量地被抽離，形成了較大的孔洞，產(chǎn)生界面，這也說(shuō)明基體本身與增強(qiáng)物之間的界面結(jié)合力較弱。圖7中的（d）、（e）、（f）為有機(jī)硅改性樹(shù)脂后的碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料斷口微觀形貌。如圖（d）所示，可以看出斷面上的孔洞與裂紋缺陷較未改性時(shí)相比減少了很多，纖維束之間也貼合得更加緊密。 從（e）中可以看出樹(shù)脂基體對(duì)碳纖維的包覆程度更高，但是部分樹(shù)脂產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，這使得樹(shù)脂對(duì)碳纖維的包覆程度提升較小，界面強(qiáng)度也只有較小的提升；從（f）中可以明顯看出改性后的碳纖維的復(fù)合材料的界面結(jié)合變得較為致密，但在整個(gè)斷裂表面也可以觀察到部分突出和界面損傷。這是黏合失效的特征，說(shuō)明上漿的纖維與基體系統(tǒng)的相容性較低，其中裂紋的擴(kuò)展在環(huán)氧基質(zhì)中導(dǎo)致內(nèi)聚破壞[11]。

圖7中的（g）、（h）、（i）為增加了鈦酸酯偶聯(lián)劑的有機(jī)硅改性碳纖維樹(shù)脂復(fù)合材料斷口微觀形貌。如圖（g）所示，可以發(fā)現(xiàn)斷面上只存在微小的孔隙，Ti-401的加入提升了有機(jī)硅與環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)合程度，從而提高了界面強(qiáng)度；從（h）中可以發(fā)現(xiàn)，樹(shù)脂基體以顯著的延展性圖案與碳纖維表面分離。纖維表面周圍的樹(shù)脂在應(yīng)力作用下發(fā)生脫粘，同時(shí)伴隨著E-s的緊密連接，表明基體和纖維之間形成了有效的載荷傳遞。

從（i）中可以看出，纖維斷裂后，碳纖維都被環(huán)氧樹(shù)脂覆蓋，表明良好的潤(rùn)濕性以及良好的界面黏合性能。碳纖維表面樹(shù)脂的存在表明，混合復(fù)合材料的界面相互作用比純環(huán)氧樹(shù)脂的界面相互作用更強(qiáng)[12]。

3 結(jié) 論

通過(guò)E-s改性后的692P-1K環(huán)氧樹(shù)脂和24K碳纖維編織布制作碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料。采用傅里葉紅外光譜（FTIR）對(duì)二氧化硅改性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)表面改性后的環(huán)氧樹(shù)脂具有更多化學(xué)鍵，使樹(shù)脂固化更完全，樹(shù)脂與碳纖維之間的界面結(jié)合力也更強(qiáng)。通過(guò)拉伸試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)、沖擊試驗(yàn)以及斷口微貌分析對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：

1）紅外光譜測(cè)試表明，E-s和Ti-401將活性基團(tuán)能夠接入到環(huán)氧樹(shù)脂基體中，增強(qiáng)了環(huán)氧樹(shù)脂的浸潤(rùn)性，使環(huán)氧樹(shù)脂可以更好地與碳纖維浸潤(rùn)，界面結(jié)合力增強(qiáng)。

2）從各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試的結(jié)果來(lái)看，隨著E-s和Ti-401的含量逐漸增多，碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料的拉伸、彎曲、沖擊性能都表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。E-s的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，Ti-401的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為751.55MPa；彎曲強(qiáng)度為1023.64MPa；沖擊韌性達(dá)到88.51kJ·m-2。E-s和Ti-401的加入能夠有效延緩裂紋擴(kuò)展，彌補(bǔ)碳纖維樹(shù)脂體系產(chǎn)生的孔隙和裂紋缺陷，改善了材料的力學(xué)性能。

3）斷口微貌分析表明，E-s和Ti-401的加入對(duì)碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料的斷裂韌性有一定的提高，降低了界面的破壞程度，在Ti-401的影響下，E-s樹(shù)脂與碳纖維的緊密貼合在受到外界載荷時(shí)，可以吸收部分能量，延緩界面缺陷的進(jìn)一步擴(kuò)大。

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